MINISTERUL EDUCAȚIEI ȘI ȘTIINȚEI AL REPUBLICII KAZAKHSTAN RSE „UNIVERSITATEA INDUSTRIALĂ DE STAT KARAGANDA” DEPARTAMENTUL „METALURGIE ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR” Program de examen de admitere la master în specialitatea 6M070900 - „Metalurgie” Temirurgie, proces fundamental al metalurgiei, științei materialelor. Împărțirea metalelor în feroase și neferoase. Legile de bază ale echilibrului fizic și chimic utilizate în producția de metale și aliaje. Caracteristicile calculate ale echilibrului. 2. Materii prime pentru producția metalurgică și prepararea acestora. Minereu. Caracteristicile generale ale minereurilor. Combustibil pentru producția metalurgică, solid, lichid și gazos.Pregătirea minereurilor pentru topire. Scheme schematice de valorificare, zdrobire și aglomerare a minereurilor. Procese care au loc în timpul aglomerării minereurilor. Componentele principale ale sarcinilor 3. Producția de fier. Schema generală a procesului de producție. Profil de furnal. Elementele de bază și scopul lor. Fluxuri și combustibil pentru furnal. Reducerea oxizilor de fier și descompunerea compușilor carbonului. Reducerea siliciului și a manganului. Procese în forja unui furnal. Formarea zgurii și proprietățile sale fizice. Îndepărtarea sulfului. Indicatori tehnico-economici. 4. Producția de oțel. Clasificarea otelurilor. Metode de obținere. Materiale de încărcare pentru fabricarea oțelului. Grupa metalica si nemetalica. Termodinamica și cinetica proceselor de fabricare a oțelului. Zgură de oțel. Sursele educației lor. Caracteristici fizico-chimice. Reacții de bază ale proceselor de fabricare a oțelului. Comportarea siliciului, manganului, sulfului și fosforului. Gaze și incluziuni nemetalice din oțel. Metode de îndepărtare. Aliajul de dezoxidare a oțelului. Metode de dezoxidare. 5. Producția de oțel în convertoare. 2 Principii generale și tipuri de procese convertoare. Schema schematică a procesului LD. Elemente de design de bază. Principii generale de topire prin procedeul LD. Procesul TEP. 6. Procese de fund. Schema de funcționare a unui cuptor cu focar deschis. Elementele de bază ale cuptorului. Varietăți ale procesului. Natura oxidativă a fazei gazoase. Combustibil. Perioade de topire. Oxidarea impurităților. Progresul de topire în timpul proceselor principale de minereu și fier vechi. Relația dintre munca termică a cuptorului și viteza de oxidare a carbonului. Varietăți ale procesului cu vatră deschisă. Intensificarea topirii cu oxigen. Cuptoare cu baie dubla. Calitatea oțelului și indicatorii tehnici și economici ai procesului. 7. Topirea oțelului în cuptoare electrice. Elemente structurale din PAL. Schema electrica. Electrozi. Caracteristicile tehnologice ale topirii oțelului în EAF principal. Perioade de topire. Varietăți de tehnologie de topire în cuptoare grele. 8. Topirea oțelului în cuptoare electrice de topire. Topirea oțelului în cuptoare cu inducție. Avantajele tehnologiei în comparație cu PAL. procese ESR, VDP. 9. Producția de feroaliaje. Fundamentele tehnologiei de producție a unui grup mic de feroaliaje pe bază de Ti, V. Indicatori tehnico-economici ai proceselor. 10. Producția de metale neferoase. Informații generale. Metode de producție (piro-, hidro- și electrometalurgice). Metalurgia cuprului. Schema metodei pirometalurgice de producere a cuprului. Prăjirea concentratelor și topirea matei în cuptoare reverberative și electrice. Transformarea matelor de cupru. Rafinarea cuprului. 3 11. Metalurgia aluminiului. Metalurgia aluminiului. Materii prime și metode de producere a aluminiului. Schema de producție a aluminiului. Producția de alumină. Rafinarea aluminiului. 12. Producția de metale refractare. Producția de metale refractare. Metode de clorură pentru producerea metalelor. Bazele producției de titan. Materii prime. Prepararea tetroclorurii de titan. Metoda cu iod pentru producerea titanului. Producția de metale refractare. Tehnologia de producere a tungstenului. Ameliorarea minereului. Schema de prelucrare a concentratului de wolfram. Prepararea pulberii metalice de wolfram din WO3. 13. Primirea extradomeniului de fier. Caracteristici generale ale proceselor de producere a fierului non-domeniu. 14. Procesul de reducere a minelor și de topire. Producția de fier burete în cuptoare cu arbore. 15.Producerea fierului burete în retorte care funcționează periodic. Principiul de funcționare al unității, materiile prime și combustibilul utilizat. Avantajele și dezavantajele metodei. 16. Producerea fierului burete în pat fluidizat Principiul de funcționare al unității, materiile prime și combustibilul utilizat. Avantajele și dezavantajele metodei. 17. Producerea fierului burete în cuptor rotativ Principiul de funcționare al unității, materiile prime și combustibilul utilizat. Avantajele și dezavantajele metodei. 4 18. Producerea fierului burete în cuptoare continue Principiul de funcționare al unității, materiile prime și combustibilul utilizat. Avantajele și dezavantajele metodei. 19. Metalurgia pulberilor Clasificarea produselor din metalurgia pulberilor și conceptele de bază. 20. Proprietăţile pulberilor metalice. Proprietăți tehnologice, chimice și fizice. 21. Prepararea pulberilor. Metode de prelucrare mecanică și metode fizico-chimice. 22. Pregătirea materialelor pulverulente pentru turnare. Clasificare, mediere, amestecare și echipamente pentru efectuarea acestor operațiuni. 23. Concepte generale și fundamente teoretice ale procesului de turnare. Deformari plastice, compactari in functie de proprietatile materialelor pulverulente. Dozarea componentelor, amestecarea. Echipament folosit la turnare. 24. Defecte în timpul presarii și factori care contribuie la apariția acesteia. Cauzele defectelor și metodele de eliminare. 25. Laminarea pulberilor. O metodă folosită pentru obținerea anumitor produse. 5 LITERATURA RECOMANDATĂ Literatură de bază: 1. Voskoboynikov V.G., Kudrin V.A., Yakushev A.m. Metalurgie generală. – M.: ICC „Akademkniga”. 2002. – 786 p. 2. Arseniev M.P., Yakovlev V.V., Krasheninnikov M.G. si altele.Metalurgie generala. – M: metalurgie. 1986.-360 p. 3. Yavoisky V.I., Kryakovsky Yu.V., Grigoriev V.P. si altele.Metalurgia otelului. M. „Metalurgie”, 1983, 583 p. din ilus. 4. Bigeev A.M., Bigeev V.A., Metalurgia oțelului. Magnitogorsk, MSTU, 2000 – 542 p. 5. Kudrin V.A. Teoria și tehnologia producției de oțel. – M.: Domnule. 2003 – 528p. 6. Bornatsky I.I., Mikhnevich V.F., Yargin S.A. Producția de oțel. M.: Metalurgie.1991. – 400 s. 7. Sokolov G.A. Producția de oțel. M., „Metalurgie”, 1982, 496 p. din ilus. 8. Shishkin Yu.I., Comerciant A.K., Grigorova O.A. Teoria și tehnologia proceselor convertoare. Almaty. Sală de sport. 2006. – 192 p. 9. Bornatsky I.I. Mikhnevich V.F., Yargin S.A. Producția de oțel. M., „Metalurgie”, 1991, 400 p. 10. Shishkin Yu.I., Lukin G.P. Calcule metalurgice, Almaty RIK., 2002. – 115 p. 11. Ryss M.A. Productie de feroaliaje.-M: Metalurgie. 1985-344p. 12. Popel S.I., Sotnikov A.I., Boronenkov V.N. Teoria proceselor metalurgice.-M: Metalurgie, 1986.-464p. 13. Ageenkov V.G., Mikhin Ya.Ya. Calcule metalurgice. M: Metalurgie.1962, -208 p. 14. Edneral F.P., Filippov A.F. Calcule pentru electrometalurgia oțelului și feroaliajelor. –M.: Metallurgizdat, 1978.-230 p. 6 15. Kramarov A.D., Sokolov A.N. Electrometalurgia oțelului și a feroaliajelor. –M.: Metalurgie, 1976.-375 p. 16. Comerciant A.K., Shishkin Yu.I. Artykbaev O.A. Teorie, tehnologie și echipamente pentru prelucrarea metalelor în afara cuptorului - Almaty.: Gylym, 2004.-273p. 17. Sevryukov N.N., Kuzmin B.A., Chelishchev E.V. Metalurgie generală.M.: Metalurgie, 1976.-568 p. 18. Metalurgia generală (metalurgia metalelor feroase și neferoase). Editat de E.V. Chelishchev. - M: Metalurgie, 1971.-480 p. 19. Knyazev V.F. Metalurgia fierului fără cocs. M: Metalurgie, 1972 20. Tleugabulov S.M. Baze teoretice pentru producerea de metale, aliaje și materiale avansate. Almaty: Publicația RIK despre literatura educațională și metodologică, 2001, 332 p. 21. Kiparisov S.S., Libenson G. Metalurgia pulberilor. Manual. M. „Metalurgie”, 1997. Literatură suplimentară 1. Ishmukhamedov N.K. Metalurgia feroasă din Kazahstan. Almaty: Centrul de Cercetare Științifică. „Gylym”, 2002.-50 p. 2. Electrometalurgia oțelului și a feroaliajelor. Editat de Dovolotsky D.Ya. M.: Metalurgie, 1984.-438 p. 3. Gasik M.I., Lyakishev N.P. Emlin B.I. Teoria și tehnologia producției de feroaliaje. –M.: Metalurgie, 1988.-784 p. 4. Shishkin Yu.I., Polshikov G.V., Bogomyakov V.I. Eficiența utilizării varului în redistribuirea fontei fosforate în convertoare grele.-Karaganda: Uniunea Societăților Științifice și de Inginerie din URSS, 1991.-43p. 5. Yavoisky V.I., Levin S.L., Baptistmansky V.I. si altele.Metalurgia otelului.M.: Metalurgia 1973.-816 p. din ilus. 6. Medzhibozhsky M.Ya. Fundamentele termodinamicii și cineticii proceselor de fabricare a oțelului. Kiev, „Școala Visha”, 1979, 276 p. din ilus. 7 7. Linchevsky B.V., Sobolevsky A.L., Kalmenev A.A. Metalurgia metalelor feroase. – M.: Metalurgie, 1986. – 360 p. 8. Ponomareva K.S. Culegere de probleme de chimie fizică.- M.: Metallurgizdat, 1962.-232p. 9. Arseniev M.P., Yakovlev V.V., Krasheninnikov M.G. si altele.Metalurgie generala. – M: Metalurgie. 1986.-360 p. 10. Tleugabulov S.M. Teoria și tehnologia reducerii în fază solidă a fierului cu carbon. Almaty: Gylym, 1992. 311 p. 11. Kiparisov S.S., Libenson G. Metalurgia pulberilor. Manual. M. „Metalurgie”, 1972, 528 p. 8

Ministerul Educației și Științei al Federației Ruse

Agenția Federală pentru Educație

Universitatea de Stat din Uralul de Sud

Filiala din Zlatoust

Departamentul de Metalurgie Generală

669. 02/ . 09 (07)

D463

TEORIA PROCESELOR METALURGICE

Tutorial

Celiabinsk

Editura SUSU

INTRODUCERE

Procesele metalurgice reprezintă un ansamblu de fenomene fizice și transformări fizico-chimice (mișcarea gazelor, a materialelor lichide și solide, transferul de căldură și masă, tranziții de fază, oxidarea și reducerea materialelor etc.) care au loc în unitățile metalurgice (furnal, mașină de sinterizare). , cuptoare de oțel și încălzire, convertor) la temperaturi ridicate. Subiectul de studiu al cursului „Teoria proceselor metalurgice” îl reprezintă reacțiile care apar în unitățile metalurgice specificate.

Cursul TMP ocupă o poziție deosebită în rândul tuturor disciplinelor metalurgice; de ​​fapt, se aplică chimia fizică în raport cu analiza fenomenelor care au loc în timpul producției de fontă, oțel și feroaliaje.

Fundamentele teoretice ale proceselor metalurgice sunt luate în considerare într-o anumită succesiune: mai întâi, pe baza legilor termodinamicii, sunt analizate condițiile de echilibru ale proceselor chimice, apoi sunt analizate cinetica și caracteristicile mecanismului proceselor. Aceste întrebări sunt principalele sarcini care trebuie rezolvate atunci când studiezi cursul TMP.

1. COMPOZIȚIA ȘI PROPRIETĂȚILE GAZULUI DE TEMPERATURĂ ÎNALTĂ ATMOSFERA

1.1. Termodinamica atmosferelor gazoase

Procesele pirometalurgice pentru producerea topiturii metalurgice (fier, oțel, aliaj) au loc cu participarea atmosferelor de gaz, care pot fi neutre, oxidante și reducătoare.

Compoziția, presiunea și temperatura fazei gazoase depind de natura interacțiunii sale cu alte faze formate în timpul producției de metale și aliaje. În acest caz, atât compoziția intermediară, cât și cea completă a fazei gazoase sunt foarte asemănătoare:

produse de interacțiune completă a elementelor cu oxigenul – CO2, H2O (abur), SO3;

produse de interacțiune incompletă cu oxigenul, disocierea oxizilor și degazarea metalelor - CO, SO2, H2, O2, N2, CH4; gaze inerte – Ar, Kr.

Compoziția de echilibru a fazei gazoase poate fi calculată pe baza unei analize termodinamice a reacțiilor chimice, dintre care cele mai importante sunt reacțiile hidrogenului, monoxidului de carbon, metanului și dioxidului de sulf cu oxigenul.

Aceste reacții reversibile sunt descrise de următoarele ecuații chimice (per 1 mol O2):

2H2 + O2 = 2H2O (abur),	J;
2СО + O2 = 2СО2,	J;
2СH4 + O2 = 2СО + 4H2O,	J;
1/2СH4 + O2 = 1/2СО2 + Н2О,	J;	(1.4)
2SO2 + O2 = 2SO3,	J.

Analiza termodinamică a acestor reacții reversibile face posibilă stabilirea conținutului de echilibru și a presiunilor parțiale ale oxigenului molecular, precum și caracterizarea proprietăților redox ale fazei gazoase în aceste reacții.

Cu toate acestea, o caracteristică termodinamică mai importantă, care determină direcția reacțiilor chimice, este modificarea energiei Gibbs D GT, a cărei modificare standard D G ° T, în funcție de temperatură pentru reacțiile (1.1)–(1.5) are forma , J:

D G° (1,1) = - + 108 T;

D G° (1,2) = - + 175 T;

D G° (1,3) = - + 370 T;

D G° (1,4) = - + 2 T;

D G° (1,5) = - + 196 T.

În fig. 1.1 prezintă grafice ale acestor dependențe.

Orez. 1.1. Energia Gibbs standard pentru reacțiile de ardere

Aceste dependențe sunt valabile la temperaturi de până la 2500 K și presiunea totală în sistem P = 1 atm, adică înainte de procesele de disociere a H2O, O2, H2 în atomi, ionizarea acestora și formarea plasmei.

Din analiza dependențelor date și a graficelor de forma D G° Т = f(Т) din Fig. 1.1 rezultă că odată cu creșterea presiunii echilibrul reacțiilor (1.1), (1.2) și (1.5) se deplasează în direcția înainte, iar odată cu creșterea temperaturii, completitatea acestor reacții scade. O modificare a presiunii nu afectează echilibrul reacției (1.4), iar cursul direct al reacției (1.3) încetinește odată cu creșterea presiunii. Odată cu creșterea temperaturii, reacțiile (1.3) și (1.4) sunt caracterizate de o mai mare completitudine a apariției.

Compoziția de echilibru a atmosferei rezultate și presiunile parțiale ale componentelor sale constitutive vor face posibilă determinarea și calcularea proprietăților redox (ORP) ale fazei gazoase care afectează materialele unui sistem eterogen capabil de oxidare sau reducere.

Cea mai simplă caracteristică cantitativă a ROM a oricărui amestec de gaze este presiunea parțială de echilibru a oxigenului. Cu toate acestea, o evaluare mai precisă a ROM a unei atmosfere gazoase este potențialul său de oxigen p O, care este valoarea potențialului chimic al oxigenului molecular atunci când este măsurat din starea standard, la care DIV_ADBLOCK144">

Valoarea p O depinde de temperatură și de compoziția fazei gazoase, care se exprimă prin raportul presiunilor parțiale ale reactivilor care afectează .

În unitățile metalurgice, atmosferele gazoase constau din multe componente care sunt implicate constant în transformări fizico-chimice. Analiza termodinamică a unor astfel de sisteme se bazează pe afirmația că se realizează un echilibru chimic complex ca urmare a stabilirii simultane a tuturor echilibrelor parțiale posibile în sistem.

Astfel, atunci când reacțiile (1.1)–(1.5) au loc simultan în faza gazoasă la T=const, presiunile componentelor indicate vor lua valori corespunzătoare constantelor de echilibru KR(1.1)–KR(1.5), și potenţialul de oxigen al amestecului de gaze

poate fi calculat din datele din oricare dintre aceste echilibre, de exemplu, din ecuație

În amestecul de gaz cu opt componente luat în considerare, pe lângă reacțiile (1.1)–(1.5), sunt posibile și alte interacțiuni chimice între reactivi. De cel mai mare interes este așa-numita reacție apă-gaz (apa gazoasă este un amestec de patru gaze H2 – H2O – CO – CO2):

H2 + CO2 = H2O + CO, D G° (1,5) = - 33,5T J. (1,8)

Analiza acestei reacții este extrem de importantă în metalurgie pentru evaluarea echilibrului în atmosferele gazoase atunci când se utilizează gaz natural sau explozie umidificată într-un furnal și alte unități metalurgice.

Pentru a determina compoziția de echilibru a sistemului de reacție (1.8), este necesar să se precizeze nu numai valoarea constantei de echilibru

(1.9)

si presiunea generala

(1.10)

dar și de alte două condiții, care rezultă din analiza numărului de grade de libertate:

C = p + 2 - Ф = 3 + 2 - 1 = 4.

În practică, cel mai adesea sunt specificate compoziția inițială a sistemului sau presiunile parțiale de vapori din amestecul inițial. În cazul nostru, pe lângă P și T, ca două variabile putem alege numere neschimbate de moli de carbon și hidrogen sau sume neschimbate de presiuni parțiale de hidrogen și gaze care conțin carbon:

(1.11)

(1.12)

Soluția comună a ecuațiilor (1.9)–(1.12) ne permite să găsim compoziția de echilibru a amestecului de gaze. Rezultatele calculului pot fi prezentate grafic, datele inițiale fiind următoarele rapoarte:

(1.13)

Din grafic (Fig. 1..gif" width="69" height="28"> și invers. După calcularea valorii de echilibru a %CO / %CO2 (sau %H2 / %H2O), puteți determina potențialul de oxigen al sistemului CO - CO2 - H2 – H2O și trasați liniile constante ale valorilor p O în Fig. 1.2.

Orez. 1.2. Relația dintre %CO/ %CO2 și %H2 / %H2O.

1.2. Procese gazoase omogene

Analiza termodinamică a reacțiilor care au loc în atmosfere gazoase complexe permite doar să se judece posibilitatea ca reacția să aibă loc în direcția înainte sau inversă și să se calculeze compoziția fazei gazoase. Cu toate acestea, este imposibil să se ia în considerare mecanismul proceselor de interacțiune și să se efectueze analiza cinetică a acestora.

Mecanismul de interacțiune al moleculelor saturate de valență trebuie să implice ruperea sau slăbirea legăturilor de valență. Acest lucru necesită costuri mari de energie, care nu pot fi compensate doar de energia mișcării termice a moleculelor. După cum arată datele experimentale, toate reacțiile de ardere au un mecanism în lanț, caracterizat prin participarea centrilor activi (particule) - atomi și radicali cu valențe libere. Cele mai simple acte ale unui proces de oxidare în mai multe etape încep după formarea centrilor activi și au loc ca reacții chimice între aceștia și molecule cu energie de activitate scăzută. O caracteristică a unor astfel de reacții este reproducerea centrilor activi. După natura cursului lor, reacțiile în lanț sunt împărțite în neramificate, ramificate și cu ramificare degenerată.

În general, modelul din teoria reacțiilor în lanț este cea mai studiată reacție de ardere a hidrogenului, care se caracterizează printr-un număr mic de produse intermediare și acte elementare bine identificate. Sunt:

1) reacții de formare a centrilor activi în volumul amestecului și pe peretele vasului:

E1,14 = 198,55 kJ/mol; (1,14)

E1,15 = 180,7 kJ/mol; (1,15)

Nads + O2 = HO2; (1,16)

2) reacție de continuare în lanț:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image020_45.gif" width="172" height="48 src="> E1.17=41,9 kJ/mol; (1,17)

3) reacții de ramificare în lanț:

E1,18 = 63,27 kJ/mol; (1,18)

E1,19 = 25,14 kJ/mol; (1,19)

4) reacția de întrerupere a circuitului (dezactivare) pe perete

; (1.20)

5) reacție de terminare a lanțului în volumul fazei gazoase (M este o moleculă neutră):

E(1,21) » 0; D Н1,20 = - 197 kJ/mol. (1,21)

Viteza fiecăreia dintre aceste reacții este determinată de presiunea parțială P și ordinea de reacție n și, în general, poate fi reprezentată ca

V = const × https://pandia.ru/text/79/398/images/image029_30.gif" width="411 height=267" height="267">

Orez. 1.3. Condiții de aprindere a amestecului de gaze (H2 + O2)

2. ANALIZA PROCESELOR DE ARDERE A CARBONULUI SOLID

Dintre posibilele interacțiuni ale carbonului cu agenții oxidanți, îi vom lua în considerare pe cei mai importanți.

1. Reacția de ardere incompletă a carbonului

2C + O2 = 2CO, D G° T(2.1) = - - 180T J/mol. (2.1)

2. Reacție completă de ardere

C + O2 = CO2, D G° T(2,2) = - - 2,3T J/mol. (2,2)

3. Reacția de gazeificare a carbonului cu abur H2O la CO

2C + 2H2O = 2CO + 2H2, D G° T(2,3) = - 288T J/mol. (2,3)

4. Reacția de gazeificare a carbonului cu abur H2O la CO2

C + 2H2O = CO2 + 2H2, D G° T(2,4) = - 110,6 T J/mol. (2,4)

5. Reacția de gazeificare a carbonului

C + CO2 = 2CO, D G° T(2,5) = - 177,7T J/mol. (2,5)

De cel mai mare interes este reacția (2.5), care este endotermă: D Н° = 172,6 kJ.

Din raportul, care este stabilit prin reacția de gazeificare a carbonului, se poate aprecia influența carbonului solid asupra compoziției fazei gazoase a sistemului C - CO - CO2 într-un interval larg de temperatură. Compoziția de echilibru a acestei atmosfere gazoase este prezentată în Fig. 2.1.

Conform principiului lui Le Chatelier, o creștere a presiunii deplasează echilibrul reacției de gazeificare a carbonului spre stânga, adică la o temperatură constantă, amestecul de gaz de echilibru este îmbogățit cu dioxid de CO2. Pe măsură ce presiunea scade, crește concentrația de CO în faza gazoasă.

Procesul eterogen de interacțiune a carbonului cu un agent oxidant constă dintr-un număr de etape:

2) difuzie moleculară printr-un strat hidrodinamic de grosime dG, unde se menține fluxul laminar;

3) adsorbția agentului de oxidare pe suprafața carbonului;

4) interacțiune chimică cu formarea produselor adsorbite (CO2 la temperaturi scăzute și CO la temperaturi ridicate);

5) desorbția produșilor de reacție;

6) difuzia (moleculară și turbulentă) a produselor de reacție în fluxul de gaz.

Orez. 2.1. Compoziția atmosferei gazoase (CO- CO2) în echilibru cu carbonul solid

Etapa limitativă în procesul de oxidare a carbonului este etapa de adsorbție-cinetică, care combină etapele 3, 4 și 5. Difuzia moleculară poate fi și ea limitativă.

Rata de difuzie pe unitatea de suprafață poate fi calculată folosind formula

(2.6)

unde D este coeficientul de difuzie, b este coeficientul de transfer de masă, Co și Spov sunt concentrația oxidantului în volumul fazei gazoase și, respectiv, pe suprafața carbonului.

Viteza de interacțiune chimică este determinată de concentrația reactivului adsorbit Spov:

(2.7)

unde K este constanta vitezei de reacție, care depinde exponențial de temperatura energiei de activare a procesului, n este ordinul reacției (în acest caz n = 1).

Dacă procesul de interacțiune a carbonului cu faza gazoasă are loc într-un mod staționar, adică fără a modifica viteza în timp, atunci viteza acestui proces Vperc este determinată ca

Vprot = V x. p = VD. (2,8)

Înlocuind relațiile (2.6) și (2.7) în (2.8), obținem în cele din urmă rata observată a procesului de oxidare a carbonului:

(2.9)

În funcție de raportul dintre valorile K și b, sunt posibile următoarele moduri de oxidare:

– cinetică la b >>K;

– difuzie la K>>b;

– difuzie-cinetică la K » b.

Analiza termodinamică a reacției (2.5) ne permite să identificăm condițiile de descompunere a monoxidului de carbon. Acest lucru este posibil în atmosfere gazoase cu un raport ridicat și la temperaturi mai scăzute. Valoarea D G° T pentru reacție

2CO = CO2 + C

scade odată cu scăderea temperaturii, dar este dificil să se efectueze această reacție cinetic fără un catalizator, utilizat, de exemplu, în procesul de cimentare.

Pentru a oxida legătura „C - O” din molecula de CO, este nevoie de o suprafață solidă catalitică; cel mai puternic catalizator este fierul. În acest caz, principalele etape ale procesului de descompunere a CO cu formarea de carbon solid fin dispersat vor fi următoarele:

1) adsorbția unei molecule de CO pe suprafața catalizatorului, ducând la o slăbire a legăturii „C - O”;

2) procesul de descompunere la impactul unei molecule active de CO a fazei gazoase asupra uneia adsorbite de reacție

CO + Soads = CO2 + C.

3. EVALUAREA REZISTENTEI COMPUȘILOR CHIMICI

Procesele de disociere a celor mai importanți compuși pentru metalurgie - oxizi, nitruri, carbonați - sunt foarte importante, deoarece reprezintă o modalitate directă de obținere a metalelor. Aceste procese sunt foarte asemănătoare și, în funcție de temperatură, pot fi reprezentate prin ecuații de forma:

ABtv = Atv + Vgas;

ABtv = Al + Vgas;

ABzh = Atv + Vgas;

АВж = Аж + Вgaz.

Se numește valoarea presiunii parțiale de echilibru a produsului gazos al acestor reacții elasticitatea de disociere conexiunea AB și caracterizează puterea acestei conexiuni. Reacțiile de disociere sunt endoterme, adică, odată cu creșterea temperaturii, echilibrul se deplasează către produșii de reacție. Reducerea presiunii menținând compoziția fazei gazoase are un efect similar.

Conform regulii fazei Gibbs, numărul de grade de libertate pentru reacțiile de disociere este determinat ca

C = K + 2 - F = 2 + 2 - 3 = 1,

adică pentru o caracteristică cantitativă este suficient un singur parametru independent - temperatura, de care depinde constanta de echilibru a procesului:

Kr = РВ = ¦ (T).

Orez. 3.1. Dependența elasticității de disociere a compusului AB de temperatură

În fig. Figura 3.1 arată dependența RT de temperatură pentru reacțiile indicate.

3.1. Disocierea carbonaților

În metalurgia feroasă, cel mai mare interes practic îl reprezintă analiza reacției de disociere a carbonaților de calciu CaCO3, magneziu MgCO3, mangan MnCO3, fier FeCO3 (siderit) și dolomite CaMg(CO3)2. Procesele de disociere ale acestor compuși sunt de același tip și decurg conform ecuației:

MeCO 3 = MeO + CO 2,

Valoarea este elasticitatea disocierii carbonatului și caracterizează măsura rezistenței chimice a compusului.

De cel mai mare interes este reacția de disociere a carbonatului de calciu, care face parte din materialele de încărcare ale furnalului și producției de oțel și este, de asemenea, utilizat pentru a produce CaO prin prăjirea calcarului.

Reacția de disociere a CaCO3 este descrisă printr-o ecuație de formă

CaCO3 = CaO tv + CO2, = J; (3.1)

D G ° T = - 150 T; Kp(3.1) =

Dependența elasticității disocierii carbonatului de temperatură este prezentată în Fig. 3.2.

Orez. 3.2. Elasticitatea de disociere a CaCO3

Analiza acestei dependențe grafice folosind izoterma reacției chimice arată că disocierea carbonatului este posibilă atunci când valoarea reală este mai mică decât valoarea de echilibru și, în același timp, D G ° T< 0. Температура, при которой возможен этот процесс, является температурой начала диссоциации ТНД.

Orice punct figurativ 1 deasupra liniei de echilibru din Fig. 3.2 corespunde existenței stabile a carbonatului CaCO3. Orice punct figurativ 2 sub linie corespunde existenței stabile a oxidului de CaO.

Procesul de disociere a carbonatului are loc cu o viteză mare la temperaturi peste punctul de fierbere chimic al TCA, la care elasticitatea de disociere devine egală cu presiunea externă totală a fazei gazoase.

3.2. Disocierea oxizilor de fier

Termodinamica proceselor de disociere a oxizilor este similară cu procesul de disociere a carbonatului; caracteristicile sunt asociate numai cu prezența diferitelor grade de valență în unele metale - în special, oxizi de fier.

În conformitate cu principiul lui Baikov, disocierea oxizilor de fier are loc secvenţial, de la cel mai mare la cel mai mic, până la formarea metalului. Reacțiile de disociere au următoarea formă:

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2, D G ° T = - 281,3 T J; (3,2)

2Fe3O4 = 6FeO + O2, D G°T = - 250,2 T J; (3,3)

2FeO = Fe + O2, D G°T = - 130,7 T J; (3,4)

1/2Fe 3O 4 = 3/2Fe + O 2, D G ° T = - 160,2 T J. (3,5)

Acești oxizi există în anumite intervale de temperatură. În fig. Figura 3.3 prezintă grafice ale dependențelor lui D G° T de temperatura reacțiilor (1)–(4).

Orez. 3.3. Energia Gibbs standard a reacțiilor de disociere a oxizilor de fier

Pe baza valorilor calculate ale elasticității de disociere, s-au construit dependențele prezentat în Fig. 3.4.

Orez. 3.4. Domenii de existență durabilă

fier și oxizii săi

Această diagramă arată zonele de existență stabilă a fierului pur și a oxizilor săi într-un interval larg de temperatură. Punctul O corespunde echilibrului invariant cu parametrii T = 575° C și » - 26 (patru faze sunt în echilibru - Fe solid, FeO, Fe3O4 și O2). Pe liniile rămase se realizează un echilibru invariant. Orice punct dintre linii corespunde unei stări fixe a sistemului bivariant, ceea ce face posibilă determinarea condițiilor pentru existența stabilă a unei faze condensate date.

3.3. Mecanismul și cinetica proceselor de disociere

Trăsături distinctive ale proceselor de disociere care apar în funcție de reacțiile formei

AVtv ® Atv + Vgaz,

sunt:

– prezența procesului de nucleare a unei noi faze solide;

– localizarea procesului la interfața dintre fazele solide „veche” și „nouă”;

– dependenţa vitezei procesului de gradul de conversie.

Gradul de conversie este folosit ca o caracteristică a unui astfel de proces A:

unde mAB (p), mAB (ref) – echilibrul și valorile inițiale ale compusului AB.

Rata de conversie A depinde de timpul procesului, ceea ce este confirmat de numeroase date experimentale (Fig. 3.5).

font-size:13.0pt;letter-spacing:-.1pt">Fig. 3.5. Dependențe izoterme ale gradului de conversie A din timp
iar rata de transformare din gradul de transformare

În acest caz, se pot distinge trei etape:

eu - perioada de inducție, caracterizată prin viteze scăzute de proces din cauza dificultăților în formarea unei noi faze;

II – autocataliza asociată cu accelerarea reacției de disociere;

III – perioada de finalizare a procesului, care este asociată cu o scădere a cantității fazei vechi și a interfeței.

Studiile experimentale ale proceselor de disociere indică faptul că un astfel de proces are loc conform schemei

ABtv ® Atv× Vgas(reclame) ® Atv + Vgas.

În acest caz, formarea unui nucleu al unei noi faze în adâncurile celei vechi ar trebui să fie însoțită de o scădere a energiei Gibbs a sistemului, calculată folosind ecuația

D G = D GV + D GW,

unde D GV și D GW sunt componentele volumetrice și de suprafață ale modificării totale a energiei Gibbs.

Valorile lui D GV și D GW sunt definite ca

DGV=

D GW = S × s,

unde V și S sunt volumul și suprafața nucleului noii faze, r și M sunt densitatea și greutatea moleculară a noii faze, s este tensiunea superficială, m 2 și m 1 sunt potențialele chimice ale compusului AB în faza nouă și veche.

Din analiza acestei relații rezultă că formarea spontană a unei noi faze este posibilă la un anumit raport de m 2 și m 1.

La T £ Tnd m 2 ³ m 1, iar în acest caz apariția unui nucleu de orice dimensiune este termodinamic imposibilă.

Dacă T > Tnd, atunci m 2 >m 1, iar termenii din formula pentru D G au semne diferite, deoarece odată cu creșterea lui r primul termen crește mai repede în valoare absolută, atunci curba D G = f (r) are un maxim, a cărui poziție determină dimensiunea nucleului critic, a cărui creștere este însoțită de o scădere a energiei sistemului. În anumite condiții, embrionul unei noi faze devine termodinamic stabil. Gradul de supraîncălzire a conexiunii ABTV determină atât raza nucleului critic, cât și stabilitatea acestuia. Pentru a determina dimensiunea nucleului critic, este necesar să examinăm funcția D G = f (r) pentru un extremum, după care obținem

Mărimea D m = m 1 – m 2 se numește saturație chimică și este forța motrice a procesului de disociere.

În fig. Figura 3.6 prezintă condiția pentru apariția și creșterea unui embrion de fază nouă.

Din analiza dependențelor rezultă că, toate celelalte lucruri fiind egale, cu cât supraîncălzirea este mai mare, cu atât nucleul critic este mai mic și se produce mai ușor (mai rapid) procesul de disociere a compușilor.

Orez. 3.6. Condiții pentru creșterea unui embrion de nouă fază

Astfel, creșterea embrionului unui mediu nou depinde de temperatura, timpul și mobilitatea particulelor care formează noul mediu. Studierea mecanismului unei transformări specifice face posibilă determinarea dependențelor analitice, însă acestea sunt acceptabile, de regulă, doar pentru cazul analizat. În acest caz, este necesar să se țină seama de dificultățile naturale de creștere asociate cu „suprapunerea” embrionului unei noi faze și limitarea procesului de oricare dintre etapele sale elementare.

Sistemele reale pot diferi semnificativ de modelele de disociere create, la crearea cărora ar trebui să se acorde atenție următoarelor caracteristici: în momentul inițial de timp, este posibilă creșterea mai lentă a nucleelor; viteza suprafeței de avansare a limitei de fază poate diferi de viteza de penetrare în volum; reactivitatea limitei se modifică în timp; volumul de produse și reactivi poate să nu fie același; în reacțiile reversibile este posibilă adsorbția produșilor de reacție volatili; posibilă manifestare a inhibiției difuziei; caracteristicile cinetice, de regulă, depind de dimensiunea particulelor; Pot exista dificultăți în transferul căldurii prin produșii de reacție.

Unele dintre caracteristicile enumerate ale proceselor de disociere pot fi legături limitative, care includ:

1) viteza de transformare chimică (așa-numitul regim cinetic);

2) viteza de difuzie a gazului prin stratul de acoperire (modul de difuzie);

3) mod mixt (comparabilitatea ratelor de transformare chimică și difuzie);

4) viteza de transfer a căldurii de reacție prin stratul de acoperire.

Fiecare dintre aceste etape poate fi exprimată analitic în raport cu procesul de disociere a unui anumit compus, ținând cont de caracteristicile acestuia.

3.4. Oxidarea metalelor dure

Când Me este plasat într-o atmosferă care conține O2 sau alte gaze oxidante (CO2, H2O), suprafața sa devine acoperită cu oxizi, scară, a cărui grosime crește cu timpul. La temperaturi ridicate acest proces este coroziune la temperaturi ridicate– se dezvoltă foarte repede și duce la pierderea Mei când este încălzit înainte de rulare sau forjare.

În total, 18...20 de milioane de tone de Mine se pierd anual din cauza oxidării Mea. Me oxidarea este un proces spontan, dar depinde de o serie de factori.

Procesul de oxidare constă din următoarele etape:

1) difuzia externă a gazului oxidant la suprafața oxidului;

2) difuzie internă în stratul de scară;

3) act chimic (reacție) la interfețe.

Scara (MeO) de grosime y este situată între două medii - între Me și gaz; în limitele sale, concentrația de O2 scade de la interfața gaz/MeO la interfața MeO/Me, iar conținutul de Me scade în sens opus. Datorită acestui fapt, difuzarea substanțelor în stratul de oxid este posibilă, așa cum se arată în Fig. 3.7.

Orez. 3.7. Schema de oxidare a metalelor

Coeficientul de difuzie la scară solidă depinde de structura sa cristalină, determinată de raportul dintre fracțiile molare de oxid (VMeO) și Me (VMe).

Când se formează VМе > VMeO poros strat de oxid prin care gazul oxidant pătrunde ușor până la Mine. Următoarele Mes au aceste proprietăți.

MenOn		Na2O

Dacă VMe< VMeO, то оксид покрывает Ме сплошным плотным покровом, который создает значительное диффузионное сопротивление и окисление затрудняется. К данной группе относятся следующие Ме:

MenOn	Al2O3		Cu2O	Cr2O3	Fe2O3

În condițiile oxidării reale a metalului, difuzia externă a gazului are loc relativ rapid, astfel încât procesul de oxidare a oricărui metal poate fi reprezentat în două etape:

1) difuzia de O2 (alt agent de oxidare) prin filmul de oxid;

2) actul direct al interacțiunii chimice la interfață.

Să derivăm o ecuație pentru dependența grosimii stratului de oxid y de timpul de oxidare t la T = const.

Viteza procesului observată

Vobs = dy/dt .

Viteza de difuzie internă este definită ca

unde „-” este gradientul de concentrație;

Spov, Sob – concentrații ale agentului oxidant pe suprafața de reacție și în volumul gazului;

Viteza unei reacții chimice este definită ca

cu n = 1, https://pandia.ru/text/79/398/images/image057_8.gif" width="115 height=52" height="52">

Într-o stare staționară, vitezele legăturilor succesive K și viteza totală sunt egale între ele:

în acest caz, înlocuim Spov în ecuația de difuzie:

y = f (t) – ecuație diferențială.

Să mutăm și să separăm variabilele:

Condiții inițiale: t = 0, y = 0.

Dependența căutată a grosimii stratului de difuzie oxidat în timp:

(*)

Această funcție este parabolică.

La t = 0 și y® 0, y2<< y, поэтому величиной y2/2 пренебрегаем:

y = Kx C rev × t . (3,6)

Această relație este liniară.

Asta implică:

1) grosimea stratului de sol ~ t, adică oxidarea are loc la o rată constantă;

2) viteza de oxidare este determinată de caracteristicile valorii Kx, adică reacția este în regiunea cinetică.

Acest lucru se aplică metalelor din grupa I.

Pentru metalele din a doua grupă D< R; при этом t – велико. В этом случае слагаемым пренебрегаем и получаем:

. (3.7)

1) grosimea stratului de sol este proporțională cu , adică viteza de oxidare scade în timp;

2) procesul are loc în regiunea de difuzie.

Acest lucru este prezentat grafic în Fig. 3.8.

Astfel, pentru mine cu scară densă, reacția de oxidare este inițial în regiune cinetică iar stratul de oxid crește în funcție de o dependență liniară (în Fig. 3.8 - zona 1).

Cu o grosime semnificativă a stratului, dependența devine parabolică și procesul este limitat difuziune internă(zona 2). Între aceste cazuri extreme se află zona de tranziție - 3, unde y și t sunt legate printr-o ecuație diferențială (*), care ține cont de caracteristicile transformării chimice și difuziei.

Orez. 3.8. Dependența grosimii scalei de timpul procesului: 1 – regiune cinetică;

2 – regiunea de difuzie; 3 – zona de tranziție

4. PROCESE DE RESTAURARE METALE

4.1. Caracteristicile termodinamice ale proceselor de reducere

Producerea de metale pure prin disociarea oxizilor lor este improbabilă din punct de vedere termodinamic din cauza elasticității foarte scăzute de disociere a compușilor.

Cel mai potrivit este procesul de obținere a metalelor din oxizii lor prin reducere. Un astfel de proces este în esență redox (metalul oxidat este redus și agentul reducător este oxidat) și poate fi descris în general prin reacție

MeO + B = Me + BO, D G T(4.1) , (4.1)

în care atât o substanță solidă, cât și o substanță gazoasă (element) pot fi utilizate ca agent reducător B.

Reacția (4.1) este în esență suma reacțiilor de formare ale formei

B = = VO, D G T (4,2); (4,2)

Ме = = МеО, D G Т(4.3), (4.3)

care sunt exoterme.

Apariția spontană a reacției (4.1) este posibilă dacă D G Т(4.2)< D G Т(4.3).

4.2. Reducerea oxizilor de fier cu substanțe solide și gazoase

restauratori

Agentul reducător universal pentru oxizii de fier este carbonul solid; La reducerea gazelor se folosesc adesea CO și H2.

Termodinamica proceselor de reducere a oxizilor de fier cu agenți reducători solizi și gazoși este în principiu aceeași.

Când se utilizează monoxid de carbon CO, trebuie luate în considerare echilibrele în sistemul FemOn – CO – CO 2, care sunt descrise prin următoarele reacții:

(4.4)

EN-US">EN-US">poziție:absolut; z-index:5;left:0px;margin-left:234px;margin-top:12px;width:11px;height:88px"> (4.8)

Orez. 4.1. Compoziția de echilibru a fazei gazoase a sistemului FemOn – CO – CO 2

Diagrama nu prezintă o zonă de existență stabilă a fazei de Fe 2O 3, deoarece, conform calculelor, această fază este instabilă în domeniul de temperatură luat în considerare chiar și la un conținut de CO > 0,01%.

Punctul O este un punct de echilibru invariant cu faza gazoasă a trei faze solide.

Când se utilizează hidrogen sau alt agent reducător ca agent reducător, curbele de echilibru ale compoziției gazului vor fi calculate într-un mod similar.

Când carbonul este utilizat ca agent reducător pentru oxizii de fier, procesul poate fi descris prin reacții care corespund echilibrului în sistem.
Fe 2O 3 – Fe 3O 4 – FeO – Fe – C – CO – CO 2, conținând șapte componente.

Cu toate acestea, ținând cont de instabilitatea Fe 2O 3, este recomandabil să se analizeze următoarele echilibre chimice:

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;

FeO + CO = Fe + CO2;

2CO = C + CO2.

În plus față de echilibrele parțiale, în conformitate cu regula fazelor, este posibil un echilibru simultan a cinci faze - patru solide și gazoase (amestecuri de CO și CO2).

Curbele de echilibru ale acestor reacții sunt prezentate în Fig. 4.2.

font-size:13.0pt">Fig. 4.1. Conținutul de monoxid de echilibru

carbon în timpul reducerii indirecte a oxizilor

reacții de gazeificare a fierului și a carbonului solid

Caracteristicile cantitative ale echilibrelor din sistemul luat în considerare pot fi obținute prin rezolvarea în comun a ecuațiilor care exprimă dependența constantelor de compoziția fazei gazoase. Din soluționarea sistemului acestor ecuații rezultă că odată cu creșterea presiunii în sistem, temperaturile la care reducerea oxizilor de fier începe să crească, iar odată cu scăderea presiunii, invers.

Astfel, echilibrele de fază în sistemul Fe-O în prezența carbonului solid sunt determinate de temperatura și presiunea totală a fazei gazoase.
(CO + CO2).

4.3. Mecanismul și cinetica proceselor de recuperare

Mecanismele de reducere a oxizilor metalici prin gaze și agenți reducători solizi sunt diferite și au propriile lor caracteristici.

Când este redus de gaze, acest proces are loc în cel puțin trei etape:

1) adsorbția reducerii pe suprafața de reacție;

2) tranziția oxigenului din rețeaua de oxid și combinarea acestuia cu molecule adsorbante ale agentului reducător cu formarea simultană a unei noi faze solide.

3) desorbția produșilor gazoși de reducere.

Această teorie se numește adsorbție-autocatalitică, iar mecanismul în sine poate fi reprezentat prin următoarea diagramă:

MeO(s) + B(gaz) = ​​MeO(s) × B(reclame),

MeO(s) × B(anunțuri) = Me(s) × VO(anunțuri),

Eu(e) × VO(anunțuri) = Eu(e) × VO(gaz)

MeO(s) + B(gaz) = ​​Me(s) × VO(gaz).

Există, de asemenea, o schemă în două etape, constând din etapa de disociere a oxidului cu formarea oxigenului molecular și etapa de combinare cu un agent reducător în faza gazoasă.

Conform teoriei adsorbției-autocatalitice, procesul de reducere este autocatalitic - formarea unui produs solid de reacție accelerează procesul de formare a acestuia. În acest caz, adsorbția moleculelor de gaz reducător se dezvoltă diferit - în funcție de structură. La o anumită etapă de reducere se observă o caracteristică maximă a autocatalizei, care corespunde regimului cinetic de reducere.

În general, procesul cinetic de reducere a oxizilor metalici prin gaze este eterogen, constând din următoarele etape:

1) difuzia externă a agentului reducător din fluxul de gaz la suprafața oxidului redus;

2) difuzia internă a agentului reducător către fracția de reacție prin porii și defectele de rețea ale stratului de produs solid al agentului reducător;

3) o reacție chimică urmată de o transformare cristalo-chimică a oxidului metalic într-una inferioară, până la metal;

4) îndepărtarea produselor de reducere gazoasă în fluxul de gaz datorită difuziei interne și externe.

Oricare dintre aceste etape poate fi, în principiu, limitativă, adică să determine viteza procesului de recuperare. În funcție de viteza de difuzie și de transformare chimică, este posibilă reducerea treptată sau zonală, care corespunde principiului secvenței.

Se observă un proces de tip treptat în regim cinetic, un tip zonal – în regim de difuzie. La viteze comparabile de difuzie și reacție chimică, procesul de reducere se va desfășura într-un mod mixt, sau difuzie-cinetic, care este cel mai complex.

Viteza de reducere prin gaze este influențată de diverși factori, principalii fiind următorii: dimensiunea bucăților de material oxidic, porozitatea minereurilor, debitul gazului reducător, compoziția gazului, presiunea și temperatura.

Reacțiile de reducere directă a oxizilor metalici sunt mai complexe în comparație cu reducerea cu gaze.

Reducerea oxizilor cu carbon solid poate fi evaluată prin reacție

MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO2.

Cu toate acestea, această ecuație nu reflectă mecanismul real al procesului, care are loc în mai multe etape cu participarea gazelor ca produse intermediare.

Există mai multe scheme pentru reducerea carbon-termică a oxizilor

O schemă în două etape este dezvoltată și reprezentată prin ecuații

MeO + CO = Me + CO2

C + COg = 2CO

MeO + C = Me + CO.

Conform schemei de mai sus, interacțiunea oxidului metalic cu carbonul solid se reduce la reducerea cu gaz CO. Acest lucru face posibilă aplicarea teoriei adsorbției-catalitice pentru a explica procesele de reducere directă, iar rolul carbonului solid este redus la regenerarea CO printr-o reacție de gazeificare. Din punct de vedere cinetic, conform acestei scheme, este posibilă refacerea acelor metale care sunt ușor reduse de gaze (Fe, Ni, Cu etc.). Limita inferioară de temperatură a interacțiunii conform acestei scheme este asociată cu rata scăzută a reacției de gazeificare a carbonului la temperaturi scăzute, iar această etapă este adesea limitativă. Prin urmare, factorii decisivi pentru procesul de reducere directă a oxizilor metalici sunt factorii care afectează viteza reacției de gazeificare - temperatura, activitatea carbonului și prezența catalizatorilor.

Există o schemă disociativă, conform căreia procesul de disociere a oxidului este posibil urmat de interacțiunea oxigenului cu carbonul conform schemei

Eu = Me + 1/2O2

C + 1/2Og = CO

MeO + C = Me + CO.

Această schemă este acceptabilă pentru oxizii cu elasticitate mare de disociere (Mn O2, Pb O2, Cu O, Co 3O4).

S-a dezvoltat schema oxid – sublimare; conform acestei ipoteze, reducerea unui număr de oxizi poate avea loc prin sublimarea (sublimarea) oxidului urmată de condensarea (adsorbția) vaporilor acestuia pe suprafața carbonului:

MeO (sol) = MeO (gaz)

MeO (gaz) + C (s) = MeO (reclame) C (s)

MeO (reclame) C (tv) = Me (tv) CO (reclame)

Eu (tv) · CO (reclame) = Eu (tv) + CO (gaz)

MeO (s) + C (s) = Me (s) + CO (gaz).

Această schemă este tipică atât pentru oxizii volatili (Mo O3, W O3, Cr 2O3) și explică reducerea lor la 630...870 K, când interacțiunea conform altor scheme este imposibilă din cauza vitezei scăzute de reacție de gazeificare a carbonului și a disocierii termice a oxidul, iar pentru oxizii puternici (Al 2O3, Mg O, Zn O2), a căror sublimare este însoțită de formarea de vapori de oxizi și oxizi gazoși inferiori (Al 2O, Si O).

Conform schemei de reducere a contactului, interacțiunea are loc în punctele de contact ale fazelor solide - oxid și carbon. După contactul direct, se formează un strat de separare al produsului, iar recuperarea are loc odată cu difuzarea reactivilor prin acest strat.

O serie de regularități ale reducerii carbotermice sunt explicate în cadrul schemei gaz-carbură: influența CO asupra vitezei procesului, prezența carbonului în produsele de condensare în zone îndepărtate de amestecul de reacție, efectul de umflare a peleți de minereu-cărbune, autocataliză.

Astfel, diferiți oxizi pot interacționa cu carbonul după diferite scheme, în timp ce alții pot fi realizați simultan cu mecanismul principal. Ponderea fiecărui mecanism în procesul de reducere variază în funcție de condiții - temperatură, presiune, gradul de amestecare a reactivilor și gradul de reducere și alți factori.

5 . TOPITURI METALURGICĂ

5.1. caracteristici generale

Procesele metalurgice la temperatură înaltă au loc cu participarea fazelor lichide: metal, oxid (zgură), sulfură (mat), sare. Interacțiunea dintre fazele lichide și cu participarea obligatorie a fazelor gazoase depinde de structura (structura) și proprietățile topiturii metalurgice.

Luând în considerare natura și structura, toate lichidele sunt clasificate după cum urmează:

1) cu legături de hidrogen (apă, alcooli, acizi organici);

2) cu legături moleculare (benzen, parafină);

3) cu legături ionice (topituri de oxid și sulfuri, soluții apoase și alte de săruri, alcaline, acizi);

4) cu legături metalice (interacțiunea cationilor cu electronii liberi).

Topiturile de oxid și sulfuri care participă la procesele metalurgice sunt lichide multicomponente și au o structură complexă. În sărurile topite, care sunt clasificate ca lichide ionice, se observă o interacțiune puternică între particule și o concentrație mare de particule pe unitate de volum. Topiturile metalice industriale sunt lichide multicomponente care conțin componente metalice și metaloide.

La obținerea unei topituri de metal cu o compoziție dată, ei se străduiesc să reducă pierderea elementelor de aliere cu zgura și faza gazoasă. Acest lucru este facilitat de cunoașterea modelelor de redistribuire a elementelor între fazele de contact și de capacitatea de a calcula activitatea termodinamică a componentelor din topiturile metalurgice.

Pentru a rezolva astfel de probleme, este necesar să se cunoască structura (structura) topiturii și natura forțelor care acționează între unitățile structurale ale topiturii. Pentru a evalua rata proceselor care au loc în sistem, este necesară cunoașterea unui număr de proprietăți fizico-chimice ale topiturii.

Structura sau structura unei topituri este înțeleasă ca o descriere cantitativă a poziției relative în spațiu a particulelor sale constitutive. Structura topiturii este interconectată cu natura electronică a particulelor, cu mărimea forțelor de interacțiune dintre particule și cu proprietățile sale fizico-chimice, care sunt adesea numite proprietăți sensibile la structură.

5.2. Metalul se topește

Metalele lichide pure sunt de obicei clasificate ca așa-numite lichide simple, care sunt gaze inerte lichefiate cu forțe de interacțiune van der Waal. În metalele lichide, comunicarea între particule este realizată de electroni colectivizați; prezența lor explică conductivitatea electrică, conductibilitatea termică, precum și vâscozitatea și adsorbția, împreună cu alte proprietăți ale metalelor.

La temperaturi apropiate de temperatura de cristalizare, structura metalelor lichide este apropiată de structura corpurilor cristaline solide. Această asemănare constă în comparabilitatea naturii interacțiunii dintre particule și a proprietăților termodinamice. În stare lichidă, atomii (ionii) se află la distanțe apropiate, dar nu formează o structură regulată strict periodică, adică un ordin pe distanță lungă caracteristică corpurilor cristaline solide.

Introducerea diferitelor elemente de impuritate (inclusiv elemente de aliere) în metal modifică structura electronică a topiturii și, în funcție de natura impurității, forma existenței acesteia în topitură diferă de forma de existență a solventului.

Astfel, elemente precum manganul, cromul, nichelul și alte metale care diferă puțin de fier în structura electronică au solubilitate nelimitată în fier lichid și solubilitate ridicată în fier solid. Ele formează soluții solide substituționale cu fier, în timp ce ocupă unele dintre nodurile rețelei cristaline.

Elemente precum carbonul, azotul și hidrogenul formează soluții interstițiale cu fierul, fiind situate în interstițiile rețelei cristaline de fier.

Siliciul și fosforul se dizolvă nelimitat în fierul lichid, dar în fierul solid solubilitatea lor este limitată. În topiturile de fier formează grupe separate de atomi de fier cu siliciu și fosfor, cu predominanța legăturilor covalente.

Impuritățile dizolvate în fier lichid (sau alt solvent) modifică proprietățile topiturii de metal și afectează natura proceselor de fabricare a oțelului. Aceste proprietăți includ vâscozitatea, proprietățile suprafeței, densitatea, conductivitatea electrică și conductibilitatea termică.

5.3. Proprietățile termodinamice ale topiturii metalelor.

Opțiuni de interacțiune

Topiturile de metal, care sunt în esență soluții, se caracterizează printr-o interacțiune fizică și chimică complexă între particulele din care constau. Fiabilitatea descrierii termodinamice a sistemelor metalurgice este determinată de gradul de dezvoltare a unei anumite teorii termodinamice. Mai mult, în funcție de natura anumitor ipoteze adoptate, teoriile statistice se împart în teorii stricte (de exemplu, mecanica cuantică); teorii bazate pe experiment numeric; teorii de model.

Acestea din urmă au devenit destul de răspândite - aceasta este teoria soluțiilor perfecte, teoria soluțiilor ideale diluate, teoria soluțiilor obișnuite și altele. Unul dintre motivele pentru introducerea unor astfel de teorii este lipsa unui model termodinamic general de soluții.

La descrierea proprietăților termodinamice ale topiturii de metal, metoda parametrilor de interacțiune este cel mai des utilizată printre modelele utilizate.

Această metodă este utilizată pentru a lua în considerare influența tuturor componentelor soluției asupra activității componentei în cauză (de exemplu, componenta A este solventul, componentele B, C și D sunt impurități adăugate). Parametrii de interacțiune sunt determinați ca rezultat al expansiunii seriei Taylor a excesului de energie liberă pentru componenta B în apropierea punctului corespunzător unui solvent pur:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image083_4.gif" width="39" height="25"> în funcție de fracțiile molare ale elementelor de impurități sunt numiți parametri de interacțiune molară de ordinul întâi, al doilea - al doilea ordin https:/ /pandia.ru/text/79/398/images/image086_4.gif" width="28" height="28">.

Ținând cont de acest lucru, expresia (5.1) pentru soluții cu valori scăzute ale componentelor dizolvate (B, C, D, ...) poate fi scrisă sub forma

Sau pentru a i-a componentă

. (5.2)

Pentru soluțiile cu mai multe componente, o soluție diluată 1% este de obicei luată ca stare standard a substanței. În acest caz, în loc de (5.2) scriem

sau în general (5.3)

Aici

5.4. Zgura se topește. Compoziție, structură, proprietăți termodinamice

Zgura metalurgică este o soluție multicomponentă (în principal de oxid) care interacționează cu topitura metalică și faza gazoasă a unității metalurgice. Zgura poate conține sulfuri, fluoruri și alte incluziuni nemetalice. În timpul topirii metalelor, zgura îndeplinește cele mai importante funcții tehnologice (de exemplu, cum ar fi protejarea metalului de atmosfera unității; absorbția impurităților dăunătoare din metal; participarea la procese oxidative; dezoxidarea prin difuzie a metalului).

Structura topiturii de zgură este determinată de natura unităților structurale și de distribuția lor în spațiu. Un studiu cuprinzător al proprietăților fizico-chimice de bază ale topiturii de zgură - vâscozitate, difuzie, adsorbție, efectuat, inclusiv cu ajutorul studiilor de difracție de raze X a zgurii solide și lichide, a arătat că, în starea topită, zgura topită este formată din ioni. - cationi si anioni.

Compoziția zgurii afectează semnificativ proprietățile lor principale, printre care trebuie evidențiată bazicitatea - raportul dintre concentrația de oxizi cu proprietăți bazice pronunțate și oxizi cu proprietăți acide. În plus, în funcție de compoziție, zgurii sunt împărțite în bazice (sunt dominate de oxizi bazici - CaO, MgO, MnO etc.) și acide (SiO 2, Al 2O 3, TiO 2).

Compoziția zgurii și structura acesteia afectează proprietățile fizice și chimice: densitate, proprietăți de suprafață, vâscozitate, difuzie.

Densitatea și volumul molar sunt proprietăți sensibile la structură; aceste caracteristici sunt utilizate pentru a calcula proprietățile cinetice ale topituri ionice. Efectul compoziției este determinat de o modificare a numărului de coordonare și se caracterizează printr-o modificare a volumului liber. Dependența de temperatură este asociată cu o modificare a distanței interatomice datorită creșterii amplitudinii vibrațiilor atomice.

La analiza proprietăților suprafeței, s-a constatat că pentru majoritatea sistemelor binare tensiunea superficială variază liniar cu modificările compoziției.

O altă caracteristică importantă a topiturii de zgură este vâscozitatea, care variază în intervalul 0,1...1,0 Pa s (datorită prezenței unor unități structurale mari, cum ar fi complexele siliciu-oxigen), care este mai mare în comparație cu topiturile metalice.

Vâscozitatea dinamică η și ν cinematică sunt legate prin relația η = 1/ν.

Dependența vâscozității de temperatură este exprimată prin ecuație

η = Аер(Еη/RT ),

unde Eη este energia de activare a fluxului vâscos.

Proprietățile termodinamice ale topiturii de zgură sunt descrise folosind diverse teorii - moleculare și ionice, care se bazează pe rezultatele studiilor privind compoziția mineralogică a zgurii cristalizate și pe o generalizare a datelor experimentale.

Versiunea teoriei moleculare a structurii zgurii lichide, dezvoltată de G. Schenk, este simplă și se bazează pe afirmația că moleculele de oxizi liberi (CaO, SiO 2, FeO ...) și compușii acestora sunt considerați ca unitate. structuri de zgură.

Din varietatea de compuși oxidici, au fost selectați 5: 2FeO·SiO2, 3CaO·Fe3O4, 2MnO·SiO2, CaO·SiO2, 4CaO·P2O5. Acești compuși descriu în mod satisfăcător o gamă largă de proprietăți ale zgurii, inclusiv distribuția elementelor între metal și zgură pe baza constantelor de echilibru ale reacțiilor de disociere ale compușilor dați.

Cu toate acestea, principala caracteristică și dezavantaj al teoriei moleculare a topiturii de zgură este lipsa de considerare a structurii reale a topiturii de zgură. Cu toate acestea, materialul acumulat ne permite să evaluăm unele caracteristici termodinamice - de exemplu, activitatea componentelor ai.

Teoria soluțiilor ionice perfecte (autor) se bazează pe afirmația că soluția de zgură se disociază complet în ioni (cationi și anioni); ionii de același semn sunt egali energetic; cei mai apropiați vecini ai fiecărui ion sunt ionii de semn opus; soluția se formează fără modificarea volumului; În timpul mișcării termice sunt posibile rearanjamente între ioni de același semn. Activitatea componentelor unei astfel de topituri este calculată ca produs al fracțiilor ionice ale cationilor și anionilor.

De exemplu, activitatea sulfurei de calciu CaS va fi determinată de relație

unde xCa, xS sunt fracțiile ionice ale cationului de calciu și, respectiv, anionii de sulf.

Teoria soluțiilor ionice perfecte poate fi utilizată pentru a determina activitățile componentelor din zguri foarte bazice, cu toate acestea, creșterea proporției de SiO 2 și Al 2O 3 la 20% dă o discrepanță puternică între teorie și experiment, prin urmare această teorie nu este utilizată. în calculele practice de echilibru.

Totuși, principalele prevederi statice ale acestui model sunt aplicabile în teoria soluțiilor ionice obișnuite, dezvoltate și testate.

Caracteristicile acestei teorii includ următoarele prevederi: entropia soluției nu este considerată ideală și se calculează conform teoriei soluțiilor ionice perfecte; soluția este formată din cei mai simpli ioni atomici (cationi - ioni metalici Ca2+, Fe 2+, Al 3+, iar anioni - ioni metaloizi O2–, F–, S 2–); cei mai apropiati vecini ai ionilor sunt ionii de semn opus; soluția se formează fără modificarea volumului, cu degajare sau absorbție de căldură.

La calcularea potențialelor chimice ale componentelor unei soluții - precum și la determinarea activității componentelor; În această teorie, este necesar să se ia în considerare energia de amestecare a componentelor Qij, care se găsește pe baza rezultatelor studiilor experimentale ale soluțiilor de compuși care conțin cationi i și j. Această teorie se caracterizează prin faptul că legătura dintre compoziție și funcțiile termodinamice este stabilită mai strict și mai justificat, prin urmare acuratețea și fiabilitatea calculelor sunt mai mari.

În teoria polimerizării topiturii de zgură, se acceptă că ionii care formează soluțiile sunt inegale din punct de vedere energetic și se formează complexe polimerizate în care se formează energia de legare a complexelor cu alte unități structurale ale soluției.

Conform teoriei soluțiilor ca faze cu un sistem colectiv de electroni (au fost dezvoltate principiile de bază), ca componentă a soluției de zgură sunt alese nu compușii chimici, ci elementele tabelului periodic, de aceea compoziția soluției este exprimată în fracții atomice. În acest caz, electronii tuturor atomilor soluției formează un singur sistem mecanic cuantic. Activitatea compusului Am Bn în soluția de zgură este determinată ca

,

unde https://pandia.ru/text/79/398/images/image095_3.gif" width="23" height="25 src="> – activități ale elementelor A și B.

Activitatea unui element de tip i este determinată de fracția atomică a acestei componente și de energia de interacțiune cu componenta j. În acest caz, energia de interacțiune Еij este determinată ca

Еij =1/2(χ1/2 – χ1/2)2,

unde χi și χj sunt parametrii atomici ai atomilor i și j, determinați din valorile entalpiilor standard de formare a diferiților compuși.

6. GAZE DIN OȚEL. PROCESE DE FORMARE A NITRURILOR

Procesele metalurgice la temperatură înaltă se caracterizează prin interacțiunea topiturii metalice cu fazele de zgură și gaz. Completitudinea și viteza de interacțiune a gazelor, în primul rând cu metalele lichide, determină calitatea produselor metalice.

Dizolvarea gazelor diatomice (oxigen, hidrogen și azot) în metalul lichid este de același tip, respectă legea A. Sieverts (cunoscută sub numele de legea rădăcinii pătrate) și are loc în funcție de reacție.

Constanta de echilibru a reacției (6.1) are forma

, (6.2) unde

Concentrația gazului de echilibru [G] într-un metal la =1 atm se numește solubilitate și este numeric egală cu constanta de echilibru a reacției (6.1) pentru un sistem metal-gaz cu două componente.

La o temperatură de 1600 °C, solubilitatea limită a oxigenului în fier lichid este de 0,22%, pentru azot - 0,044%, pentru hidrogen - 0,0026%.

Procesele de dizolvare a gazelor în majoritatea metalelor (fier, nichel etc.) sunt endoterme, prin urmare, odată cu creșterea temperaturii, solubilitatea gazelor crește. Excepție este solubilitatea azotului în -Fe, care scade odată cu creșterea temperaturii în punctele de tranziție de fază ale fierului de la o modificare la alta (-Fe -Fe, -Fe https://pandia.ru/text/79/398 /images/image102_2.gif " width="13" height="20 src=">-Fe ) și în timpul topirii (-Fe EN-US">Fe -l), concentrațiile de echilibru ale gazelor din soluție se modifică brusc.

Conform (6.2), solubilitatea gazelor este influențată și de presiune. Odată cu creșterea presiunii, echilibrul reacției (6.1) se deplasează către un număr mai mic de moli de gaz, adică spre dreapta. Fezabilitatea legii lui Sieverts indică idealitatea soluției rezultate. În prezența altor componente dizolvate în metal, concentrațiile de echilibru ale gazelor devin diferite. Această influență poate fi luată în considerare folosind parametrii interacțiunii componentei cu gazul dizolvat.

În cazul în care<0, происходит снижение коэффициента активности газа в расплаве и повышение его растворимости. Например, элементами, повышающими растворимость водорода в железе, являются титан, ниобий, ванадий. Снижению растворимости водорода в железе способствуют такие элементы, как углерод, алюминий , кремний (для них >0).

Aproape în aceeași secvență, aceste componente influențează coeficientul de activitate al azotului și solubilitatea acestuia.

O scădere puternică a solubilității hidrogenului și azotului în timpul cristalizării fierului și aliajelor acestuia este însoțită de o serie de fenomene nedorite. Hidrogenul sub formă moleculară este izolat în zonele defecte (microgouri) ale metalului cristalizat. Pe măsură ce dimensiunea acestor microdefecte scade în timpul prelucrării ulterioare a plasticului, se creează presiuni mari, în urma cărora apar tensiuni în metal, ducând la o scădere a ductilității, precum și la o încălcare a continuității.

Influența elementelor de aliere asupra solubilității azotului în topituri pe bază de fier sau nichel poate fi apreciată folosind cele stabilite experimental.

Când azotul interacționează cu topituri dopate cu elemente formatoare de nitruri, este posibil să se formeze o soluție de Fe-R-N în echilibru cu faza gazoasă, iar odată cu creșterea conținutului de R, solubilitatea azotului crește.

La anumite conținuturi ale componentului R, un compus refractar, nitrură RN, se poate separa din topitură. Elementele Iva din subgrupa Ti, Zr, Hf au cea mai mare afinitate pentru azot, care sunt utilizate în principal pentru a lega azotul în metalul lichid.

Carburele dispersate eliberate din soluție determină o scădere puternică a ductilității metalului și măresc duritatea acestuia.

Particularitățile interacțiunii azotului cu topiturile de metal sunt reflectate în diagrama de fază Me-R-N, un fragment al secțiunii izoterme în zonele bogate în metal este prezentat în Fig. 6.1.

Liniile care limitează regiunile de stabilitate de fază sunt descrise de ecuațiile corespunzătoare ale termodinamicii de echilibru.

După cum se poate observa din diagramă, cu cantități mici din elementul de formare a nitrururilor, există o regiune bifazică de stabilitate a fazei lichide cu azot gazos. Coordonatele dreptei AB care separă această regiune (I) și regiunea de stabilitate a fluidului (II) pot fi determinate prin analiza ecuației:

La atm, activitatea azotului este egală cu constanta de echilibru a reacției (1). Concentrația de azot în punctul A este egală cu solubilitatea sa în sistemul binar Me-N.

Fig.6.1. Schema unei secțiuni izoterme a diagramei de stare a sistemului Me-R-N

În fig. Figura 6.1 prezintă următoarele zone de stabilitate a fazei:

I – f + N2,

II – f,

III – f + RN,

IV – f + RN + N 2.

Intersecția izotermei de formare a nitrurilor (BCD) și a liniei (AB) corespunzătoare solubilității azotului în topitura Fe-R-N la font-family:Symbol">- [R] triunghi de concentrație în punctul corespunzător compusului RN , iar linia BE în punctul corespunzător azotului pur la atm.

7. DECOXIDAREA METALULUI TOPITURI

În perioada oxidativă a topirii oțelului într-o unitate de topire a oțelului, oxigenul care intră în metal (din zgura de oxidare suflată în baia de metal cu jet de gaz) este consumat în principal pentru oxidarea impurităților (C, S, P, Si). ) și unele componente de aliere, dar o parte din ea rămâne în topitura metalică.

Solubilitatea oxigenului în fier sub zgură feroasă pură este estimată pe baza reacției

(FeO) = +. (7,1)

.

Chipman a constatat că pentru reacție (7..gif" width="176 height=47" height="47">.

La T = 1600°C (1873K) solubilitatea limită a oxigenului în fier este de 0,21%.

Cu toate acestea, în condiții reale de topire, zgura de oțel, în plus față de FeO, conține, prin urmare, numeroși oxizi și alte incluziuni. Prin urmare, conținutul de oxigen din oțelul lichid nu atinge limita de solubilitate și este la nivelul de 0,06...0,08. În acest caz, când topitura metalului conține mai mult de 0,05...0,06% C, conținutul de oxigen din metal este determinat de dezvoltarea reacției de oxidare a carbonului

+ = (CO). (7,2)

Atunci când topitura metalului atinge o stare de echilibru la T = 1873 K, trebuie îndeplinită relația · = 0,0025, totuși, în condiții reale de topire a oțelului în unități industriale, reacția de oxidare a carbonului nu ajunge la echilibru - în special, datorită condiţiile de formare a bulelor de CO. În acest sens, în timpul topirii oțelului sub zgură oxidantă, conținutul de oxigen din metal este mai mare decât echilibrul și se apropie de acesta la un conținut de carbon mai mic de 0,15%. În fig. Figura 7.1 arată dependența conținutului de oxigen din topitura metalului de conținutul de carbon.

Orez. 7.1 Modificarea conținutului de oxigen în topiturile fier-carbon: 1 – curba de echilibru; 2 – zona concentrațiilor reale de topire a oțelului

Concentrațiile reale de oxigen din oțel pentru toate tipurile de procese se încadrează într-o singură zonă. Aceasta indică faptul că la > 0,05...0,06, reacția de oxidare a carbonului are un efect decisiv asupra conținutului de oxigen din oțel. La< 0,05…0,06 содержание кислорода в металле соответствует равновесному с углеродом и бывает ниже его. Следовательно, равновесное со шлаком содержание кислорода в Me достигает величин, соответствующих равновесию с углеродом или даже меньше их.

Reacția (7.2) este exotermă, prin urmare, la răcirea și cristalizarea topiturii de metal, valoarea lui · la P=const scade; concentrațiile de oxigen în exces se dovedesc a fi și mai mari, ceea ce duce la formarea de bule de gaz, reducerea densității lingoului și eliberarea de incluziuni de oxizi de fier și soluțiile sale cu sulfuri de-a lungul granițelor metalului care se cristalizează. Aceste oxisulfuri conferă metalului fragilitate roșie datorită punctelor lor de topire scăzute.

Segregarea elementelor, în special oxigenul, are, de asemenea, o influență puternică: în timpul cristalizării, conținutul său în soluția inițială din partea frontală a cristalelor în creștere este semnificativ mai mare decât media în volumul metalului lichid, ceea ce determină oxidarea intensă a carbonului.

În acest sens, una dintre sarcinile principale ale perioadei finale de topire este îndepărtarea excesului de oxigen din stadiul lichid, care se realizează prin dezoxidarea topiturii metalice.

Dezoxidarea este înțeleasă ca un set de operațiuni de reducere a conținutului de oxigen din oțelul lichid.

Principalele sarcini ale dezoxidării sunt:

– reducerea conținutului de oxigen din fierul lichid prin adăugarea de elemente cu o afinitate mai mare pentru oxigen decât fierul la un nivel care să asigure producerea de metal dens;

– crearea condițiilor pentru o îndepărtare mai completă a produselor de dezoxidare din oțelul lichid.

Dacă prima problemă este considerată folosind legile termodinamicii chimice, atunci a doua este rezolvată folosind aparatul cineticii chimice.

Abordarea termodinamică face posibilă identificarea relației dintre conținutul de oxigen din oțelul lichid și conținutul elementului dezoxidant R, pentru a determina gradul de influență a temperaturii asupra naturii acestei relații și, de asemenea, pentru a calcula conținutul minim de oxigen în topitura metalului când este dezoxidată de elementul R.

Cea mai obișnuită metodă de dezoxidare este metoda precipitației sau în adâncime, conform căreia elemente cu o afinitate mai mare pentru oxigen (Si, Al, Ca) decât fierul sunt introduse adânc în metal. Aceste elemente leagă oxigenul în incluziuni nemetalice durabile (de obicei oxizi), a căror solubilitate în fier este cu câteva ordine de mărime mai mică decât solubilitatea FeO. Aceste incluziuni sunt separate într-o fază separată sub forma unei suspensii fine, care, având o densitate mai mică în comparație cu oțelul, plutește parțial în zgură și rămâne parțial în metalul cristalizat sub formă de incluziuni nemetalice, deteriorându-i. calitate.

Dezoxidarea precipitată (profundă) poate fi descrisă printr-o reacție a formei

. (7.3)

În această condiție, constanta de echilibru a acestei reacții va lua forma

(7.4)

unde аi este activitatea componentei i-a din topitură.

Pentru a calcula activitățile componentelor topite, o soluție diluată cu 1% este de obicei luată ca stare standard.

Dezoxidarea prin difuzie se realizează atunci când se stabilește echilibrul în reacție

(FeO) = +[O]

Metoda se bazează pe ideea de a încerca o distribuție echilibrată a materiei între fazele lichide nemiscibile – Me și zgură. În acest caz relația este îndeplinită

(7.5)

Când activitatea oxizilor de fier din zgură scade, oxigenul difuzează în metal până la limita de fază și trece în zgură sub formă de perechi de ioni Fe 2+ și O 2–.

Avantajul metodei este absența oricăror produse de reacție în metal după îndepărtarea oxigenului.

Această metodă este implementată în PAL cu o cantitate mică de zgură și conținut scăzut de oxigen în faza gazoasă. În alte unități de fabricare a oțelului, dezoxidarea prin difuzie nu este utilizată astăzi din cauza vitezei reduse a procesului.

Cel mai adesea, dezoxidarea prin difuzie este utilizată ca proces concomitent la tratarea oțelului lichid într-o oală cu zgură de var sintetic-alumină cu un conținut scăzut de FeO (mai puțin de 1%). Când metalul este zdrobit în picături mici, suprafața de contact metal-zgură crește de mii de ori; prezența curenților convectivi accelerează nu numai procesul de deoxidare, ci și desulfurarea oțelului.

O altă metodă de dezoxidare este dezoxidarea în vid, care se bazează pe reacția de decarbonizare C (7.2).

O scădere a presiunii schimbă echilibrul acestei reacții în direcția înainte. Avantajul acestei metode este absența produselor de dezoxidare în metal. Această metodă este implementată în timpul prelucrării oțelului în afara cuptorului.

Există o dezoxidare complexă bazată pe utilizarea dezoxidanților complecși - aliaje din două sau mai multe componente (silicocalcium, silicomangan etc.). Avantajele utilizării unor astfel de dezoxidanți sunt predeterminate de o îmbunătățire semnificativă a condițiilor termodinamice de dezoxidare și de condiții cinetice mai favorabile pentru nuclearea, mărirea și îndepărtarea incluziunilor nemetalice.

Astfel, adăugarea de Mn la Fe în timpul deoxidării acestuia de către siliciu duce la o creștere a capacității de dezoxidare a acestuia din urmă.

Efectul creșterii capacității de dezoxidare sub influența celei de-a doua componente se explică prin scăderea activității termodinamice a oxidului rezultat în produșii complexi de dezoxidare, care diferă semnificativ de produsele cu dezoxidare separată.

Capacitatea de dezoxidare a unui element este înțeleasă ca concentrația de echilibru a oxigenului dizolvat în fier (metal), corespunzătoare la o temperatură dată unui anumit conținut al acestui element. Evident, cu cât această concentrație este mai mică pentru un anumit conținut de deoxidant, cu atât este mai mare capacitatea de dezoxidare a elementului.

M/n lg [R] - m/n lg fR - lg fO. (7,9)

Echivalând partea dreaptă a ecuației (7.10) cu zero și rezolvând-o pentru R, găsim concentrația dezoxidantului R corespunzătoare conținutului minim de oxigen din metal; în acest caz, valorile coeficienților de activitate ai componentelor se găsesc din relațiile (7.7) și (7.8):

(7.11)

(7.12)

Înlocuind valoarea [R] din relația (7.12) în ecuația (7.9), determinăm concentrația minimă de oxigen în topitura metalică dezoxidată de elementul R:

(7.13)

În fig. Tabelul 7.2 prezintă abilitățile de dezoxidare ale unor elemente din fierul lichid la T = 1600 °C.

Conținutul de oxigen depinde în mod complex de. La concentrații scăzute de dezoxidant, pe măsură ce R crește, conținutul de oxigen scade. O creștere suplimentară duce la o creștere a concentrației de oxigen din metal. Cu toate acestea, cu o creștere a conținutului de oxigen cauzată de o scădere a coeficientului de activitate, activitatea oxigenului scade, ceea ce este confirmat de datele experimentale. Rupere în curbele conținutului de oxigen din fierul lichid din Fig. 7.1 sunt o consecință a formării diferiților produși de dezoxidare atunci când se modifică conținutul dezoxidantului.

Nuclearea produșilor de dezoxidare poate avea loc într-o fază omogenă (așa-numita nucleare spontană) sau pe suprafețe finisate (suprafețe ale pereților de agregate, zgură, incluziuni în suspensie, pelicule de oxid pe dezoxidanți).

În toate cazurile, nuclearea de noi faze are loc ca urmare a fluctuațiilor - o acumulare aleatorie de particule (atomi, ioni) care diferă ca compoziție de conținutul mediu din metal. Aceste fluctuații, în funcție de amploarea și condițiile lor externe, pot dispărea sau, depășind o anumită barieră energetică, se pot dezvolta, dezvoltându-se în incluziuni.

Orez. 7.2 Capacitatea de dezoxidare a elementelor din fier lichid la T = 1600°C

S-a confirmat experimental că într-un sistem omogen, atunci când se formează nuclee dintr-o nouă fază, în ele trec inițial cei cu o afinitate crescută pentru oxigen și care provoacă cea mai mare tensiune superficială la interfața dintre „metalul și noul nucleu de fază”. . Odată cu creșterea ulterioară a incluziunilor, concentrația componentelor active implicate în formarea unei noi faze scade. Acele componente ale topiturii care ajută la reducerea activității termodinamice a oxizilor care se separă în fluctuații facilitează formarea nucleelor, iar cele care ajută la reducerea activității dezoxidantului și a oxigenului din metal fac separarea lor mai dificilă.

In cazul nuclearii incluziunilor pe suprafetele gazoase, pe langa cele notate mai sus pentru fazele omogene, efectul umezirii suprafetei cu faza de separare este semnificativ. Cu cât unghiul de contact este mai mic, cu atât fluctuațiile devin mai mici nuclee. Formarea nucleelor ​​este facilitată de separarea preferenţială a substanţelor care sunt active capilar la interfaţa de fază.

În cazul unei abateri semnificative de la starea de echilibru, nuclearea omogenă este decisivă. Pe măsură ce suprasaturația unei anumite componente scade, rolul suprafețelor finisate ca centre de nucleare crește. Influența suprafețelor finisate, în special la separarea incluziunilor solide, este mai eficientă cu cât orientarea și corespondența dimensională a cristalelor incluziunii de separare și substratul existent este mai apropiată.

Incluziunile nucleate (dimensiunea lor inițială este de aproximativ 1 nm) devin mai mari ca rezultat al coagulării (combinației) particulelor la ciocnire și eliberării substanței din topitura metalică pe aceste particule datorită suprasaturației soluției. Viteza de coagulare este afectată de frecvența și eficiența ciocnirilor de particule, care are loc din cauza mișcării browniene, precum și din cauza diferențelor de viteză de mișcare, care sunt cauzate de dimensiunile și densitățile inegale ale particulelor și de prezența curenților convectivi.

Curenții convectivi asigură livrarea produselor de dezoxidare de la adâncimea metalului la interfața metal-zgură. Mișcarea unei incluziuni la limita metal-zgură este determinată de direcția și mărimea rezultantei unei serii de forțe: plutitoare (Arhimedian) F A , cauzată de diferența de densități ale metalului și zgurii și îndreptată vertical în sus; capac capilar F, cauzat de un gradient de concentrație al substanțelor capilar-active și direcționat către concentrația mai mare a acestora; inerțial - centrifugal F C, cauzat de curbura traiectoriei și îndreptat adânc în metal, deoarece densitatea incluziunilor este mai mică decât densitatea oțelului, iar forța inerțială F și, a cărei direcție depinde de direcția de mișcare a particulele: pentru incluziunile care plutesc liber este îndreptată vertical în sus, iar pentru cele transportate de fluxuri – coincide cu direcția de curgere.

În funcție de dimensiunea și forma incluziunilor, dezoxidarea metalului și a zgurii și de hidrodinamica fluxurilor, influența fiecăreia dintre aceste forțe asupra vitezei cu care particula se apropie de suprafața zgurii este diferită. Incluziunile mari se apropie de graniță în principal sub acțiunea forțelor de plutire, cele mai mici - sub acțiunea forțelor capilare, în special cu un gradient mare de concentrație de oxigen.

Pe măsură ce suprafaţa pe care acţionează aceste forţe scade, presiunea creşte şi stratul de metal se sparge mai repede. Este mai ușor să depășiți o astfel de rezistență cu incluziuni solide de formă neregulată cu margini ascuțite și mai dificil cu cele plate.

Astfel, cu cât oțelul este dezoxidat mai complet și incluziunile sunt îndepărtate din acesta, cu atât calitatea metalului finit este mai mare.

8. DISTRIBUȚIA ELEMENTELOR ÎNTRE METAL ȘI Zgură

Distribuția elementelor de impurități ale metalului lichid sau oricărui metal (element) între fazele de metal și zgură depinde de afinitatea chimică a elementelor pentru oxigen, de compoziția zgurii, de interacțiunea elementelor între ele în metal și zgură. , și temperatura.

Influența compoziției chimice a zgurii este asociată cu proprietățile chimice ale oxidului format în timpul oxidării elementului de impuritate.

Influența temperaturii se manifestă în funcție de semnul efectului termic al reacției de oxidare a impurităților și de tranziția oxidului la zgură, care este de obicei pozitivă (ΔН< 0).

Distribuția elementelor care apare ca urmare a unei reacții chimice între metal și zgură poate fi caracterizată folosind coeficientul de distribuție al substanței Li.

Acest indicator, în anumite condiții, poate fi o caracteristică cantitativă a distribuției unei impurități datorită unei reacții oxidative cu modificarea stării electronice a acestei impurități în timpul trecerii de la o fază la alta.

Indicele de distribuție de echilibru poate fi exprimat din constanta de echilibru a reacției de oxidare a unui element, care are loc, de exemplu, în timpul interacțiunii fazelor de contact ale topiturii de metal și zgură:

X [E] + y (FeO) = (Ex O y) + y; (8,1)

. (8.2)

Ținând cont de (8.2), coeficientul de distribuție al elementului [E] va fi exprimat astfel:

. (8.3)

Analiza ecuației (8.3) ne permite să identificăm condițiile pentru transferul elementelor de la o fază la alta: de la metal la zgură sau invers. Mai jos sunt exemple de distribuție a unor elemente între metal și zgură.

Pentru siliciu, echilibrul reacției de distribuție interfacială va fi exprimat ca

2(FeO) = (Si02) + 2; (8,4)

. (8.5)

Condițiile pentru tranziția maximă a siliciului de la metal la zgura topită vor fi următoarele:

1) scăderea temperaturii, ceea ce permite creșterea valorii KSi, deoarece pentru o reacție chimică dată ΔH< 0;

2) o creștere a activității (FeO) în zgura și oxidarea metalelor [%O];

3) scăderea coeficientului de activitate al particulelor care conțin Si în zgură;

4) creșterea activității Si în topitura metalului.

Condițiile 2 și 3 sunt îndeplinite la o anumită bazicitate a zgurii: o creștere a % CaO reduce coeficientul de activitate al particulelor care conțin Si datorită grupărilor lor cu ioni de Ca 2+.

Siliciul are o afinitate mare pentru oxigen, pentru el EN-US"> 2[P] + 5(FeO) + 4(CaO) = (4(CaO) (P 2O 5 )) + 5; (8.6)

(8.7)

Activitatea particulelor care conțin fosfor în zgură scade odată cu creșterea conținutului de CaO, ceea ce este asociat cu formarea de grupări precum 4CaO · P 2O 5. Din analize (8.6) și (8.7) rezultă că pentru un transfer mai complet al fosforului din metal la zgură, este necesară creșterea EN -US">FeO, precum și CaO. În acest caz, cea mai mare influență a uneia dintre aceste cantități apare la valori crescute ale celeilalte.

Condițiile pentru transferul maxim de fosfor din metal în zgură sunt:

1) o creștere a activității FeO (ioni Fe 2+ și O2-) în zgură, ceea ce face posibilă obținerea unei forme oxidate de fosfor (P 2O 5);

2) creșterea conținutului de CaO și bazicității zgurii, ceea ce face posibilă reducerea activității particulelor din topitura de oxid care conține fosfor;

3) scăderea temperaturii: acest factor trebuie luat în considerare, toate celelalte lucruri fiind egale, întrucât creșterea temperaturii în procesele oxidative moderne nu reduce posibilitatea de îndepărtare a fosforului la obținerea mai multor zguri de prefosforizare de bază;

4) prezența în topitura metalică a unor elemente care au parametri de interacțiune pozitivi cu fosforul (carbon, siliciu, oxigen).

LISTA BIBLIOGRAFICĂ

1. Teoria proceselor metalurgice: manual pentru universităţi / etc. - M.: Metalurgie, 1989. - 392 p.

2. Popel, procese metalurgice: un manual pentru universităţi /,. – M.: Metalurgie, 1986. – 463 p.

3. Paderin, și calcule ale sistemelor și proceselor metalurgice: un manual pentru universități /,. – M.: MISIS, 2002. – 334 p.

4. Grigoryan, Fundamentele proceselor electrice de fabricare a oțelului: un manual pentru universități /,. – M.: Metalurgie, 1989. – 288 p.

5. Kazachkov, despre teoria proceselor metalurgice: un manual pentru universități /. – M.: Metalurgie, 1988. – 288 p.

Introducere………………………………………………………………………………………… 3
1. Compoziția și proprietățile atmosferei gazoase de înaltă temperatură

1.1. Termodinamica atmosferelor gazoase ………………………………………… 3
1.2. Procese gazoase omogene……………………………………………………….. 7
2. Analiza proceselor de ardere a carbonului solid ………………………………………… 9
3. Evaluarea rezistenței compușilor chimici ………………………………………….. 11
3.1. Disociarea carbonaților …………………………………………………………….. 12
3.2. Disociarea oxizilor de fier……………………………………………….. 13
3.3. Mecanismul și cinetica proceselor de disociere ………………………….. 15
3.4. Oxidarea metalelor solide…………………………………………………………... 18
4. Procese de recuperare a metalelor

4.1. Caracteristicile termodinamice ale proceselor de reducere.......... 21
4.2. Reducerea oxizilor de fier cu substanțe solide și gazoase

agenţi reducători…………………………………………………….. 21
4.3. Mecanismul și cinetica proceselor de recuperare…………….. 23
5. Topituri metalurgice

5.1. Caracteristici generale…………………………………………………….. 26
5.2. Metalul se topește. ……………………………………………………………………. 27
5.3. Proprietățile termodinamice ale topiturii metalelor. Opțiuni

interacțiuni………………………………………………………………………28
5.4. Zgura se topește. Compozitie, structura, proprietati termodinamice...29
6. Gaze în oţeluri. Procese de formare a nitrururilor…………….……… 31
7. Dezoxidarea topiturii de metal………………………………………………. 34
8. Distribuția elementelor între metal și zgură………..…… 40
Bibliografie ……………………………………………………… 43

Pentru a restrânge rezultatele căutării, vă puteți rafina interogarea specificând câmpurile de căutat. Lista câmpurilor este prezentată mai sus. De exemplu:

Puteți căuta în mai multe câmpuri în același timp:

Operatori logici

Operatorul implicit este ȘI.
Operator ȘIînseamnă că documentul trebuie să se potrivească cu toate elementele din grup:

Cercetare & Dezvoltare

Operator SAUînseamnă că documentul trebuie să se potrivească cu una dintre valorile din grup:

studiu SAU dezvoltare

Operator NU exclude documentele care conțin acest element:

studiu NU dezvoltare

Tipul de căutare

Când scrieți o interogare, puteți specifica metoda în care va fi căutată expresia. Sunt acceptate patru metode: căutare ținând cont de morfologie, fără morfologie, căutare de prefix, căutare de fraze.
În mod implicit, căutarea este efectuată ținând cont de morfologie.
Pentru a căuta fără morfologie, trebuie doar să puneți un semn „dolar” în fața cuvintelor dintr-o frază:

$ studiu $ dezvoltare

Pentru a căuta un prefix, trebuie să puneți un asterisc după interogare:

studiu *

Pentru a căuta o expresie, trebuie să includeți interogarea între ghilimele duble:

" cercetare si dezvoltare "

Căutați după sinonime

Pentru a include sinonime ale unui cuvânt în rezultatele căutării, trebuie să puneți un hash " # „ înaintea unui cuvânt sau înaintea unei expresii între paranteze.
Când se aplică unui cuvânt, vor fi găsite până la trei sinonime pentru acesta.
Când se aplică unei expresii între paranteze, la fiecare cuvânt se va adăuga un sinonim dacă se găsește unul.
Nu este compatibil cu căutarea fără morfologie, căutarea de prefix sau căutarea de expresii.

# studiu

Gruparea

Pentru a grupa expresiile de căutare, trebuie să utilizați paranteze. Acest lucru vă permite să controlați logica booleană a cererii.
De exemplu, trebuie să faceți o cerere: găsiți documente al căror autor este Ivanov sau Petrov, iar titlul conține cuvintele cercetare sau dezvoltare:

Căutare aproximativă de cuvinte

Pentru o căutare aproximativă trebuie să puneți un tilde " ~ " la sfârșitul unui cuvânt dintr-o frază. De exemplu:

brom ~

La căutare, vor fi găsite cuvinte precum „brom”, „rom”, „industrial”, etc.
În plus, puteți specifica numărul maxim de editări posibile: 0, 1 sau 2. De exemplu:

brom ~1

În mod implicit, sunt permise 2 editări.

Criteriul de proximitate

Pentru a căuta după criteriul de proximitate, trebuie să puneți un tilde " ~ " la sfârșitul frazei. De exemplu, pentru a găsi documente cu cuvintele cercetare și dezvoltare în termen de 2 cuvinte, utilizați următoarea interogare:

" Cercetare & Dezvoltare "~2

Relevanța expresiilor

Pentru a modifica relevanța expresiilor individuale în căutare, utilizați semnul „ ^ „ la finalul expresiei, urmat de nivelul de relevanță al acestei expresii în raport cu celelalte.
Cu cât nivelul este mai ridicat, cu atât expresia este mai relevantă.
De exemplu, în această expresie, cuvântul „cercetare” este de patru ori mai relevant decât cuvântul „dezvoltare”:

studiu ^4 dezvoltare

În mod implicit, nivelul este 1. Valorile valide sunt un număr real pozitiv.

Căutați într-un interval

Pentru a indica intervalul în care ar trebui să fie situată valoarea unui câmp, trebuie să indicați valorile limită în paranteze, separate de operator LA.
Se va efectua sortarea lexicografică.

O astfel de interogare va returna rezultate cu un autor care începe de la Ivanov și se termină cu Petrov, dar Ivanov și Petrov nu vor fi incluși în rezultat.
Pentru a include o valoare într-un interval, utilizați paranteze pătrate. Pentru a exclude o valoare, utilizați acolade.

și solventul însuși (oxidarea manganului cu oxid de fier în zgură

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Din punctul de vedere al cineticii formale, viteza primei reacții, determinată, de exemplu, de modificarea conținutului de siliciu din metal în afara echilibrului în regimul cinetic, ar trebui să depindă de produsul concentrațiilor de oxid de mangan din zgură și siliciu în metal într-o oarecare măsură. În modul de difuzie, viteza de reacție ar trebui să depindă liniar de concentrația componentului a cărui difuzie este împiedicată. Raționament similar poate fi făcut pentru a doua reacție.

Constanta de echilibru a unei reacții exprimată în termeni de activitate

este doar o funcție de temperatură.

Raportul concentrațiilor de echilibru de mangan în zgură și metal

se numește coeficient de distribuție al manganului, care, în schimb, depinde de compoziția fazelor și servește ca o caracteristică cantitativă a distribuției acestui element între zgură și metal.

2.6.2 Modelul procesului

Modelul de simulare ia în considerare trei semireacții de electrozi care pot apărea între topitura de oxid CaO – MnO – FeO – SiO 2 – Al 2 O 3 și fierul lichid care conține Mn și Si ca impurități. S-a făcut o presupunere cu privire la modul de difuzie al apariției lor. Se ia în considerare inhibarea difuziei particulelor de Fe 2+ în zgură, siliciu în metal și mangan în ambele faze. Sistemul general de ecuații care descrie modelul are forma

(18.4)

Unde υ ј – viteza de semireacție a electrodului, η j- polarizare, eu j– densitatea curentului de difuzie limitator, Dj– coeficient de difuzie, β – constantă convectivă, Cj– concentrare.

Programul model de simulare vă permite să rezolvați sistemul de ecuații (18.4) – (18.8), ceea ce face posibilă stabilirea modului în care concentrația volumică a componentelor și ratele lor de tranziție se modifică în timp în timpul interacțiunii metalului cu zgura. Sunt afișate rezultatele calculului. Informațiile primite de pe ecranul monitorului includ o reprezentare grafică a modificărilor concentrațiilor componentelor principale, a valorilor curente ale acestora, precum și a valorilor de temperatură și a constantelor de convecție (Figura 8).

Schema bloc a programului pentru modelul de simulare a interacțiunii metalului și zgurii este prezentată în Figura 7. Programul funcționează într-un ciclu care se oprește numai după ce a trecut timpul de simulare specificat (aproximativ 10 minute).

Figura 7 – Diagrama bloc a programului model de simulare

2.6.3 Procedura de lucru

Imaginea generată de programul de simulare este prezentată în Figura 8 (panoul din dreapta). În partea de sus a panoului sunt selectate valorile numerice ale mărimilor măsurate; graficul afișează toate valorile obținute în timpul simulării procesului. În denumirile componentelor topiturii de metal și zgură, sunt utilizate simboluri suplimentare acceptate în literatura de specialitate pe subiecte metalurgice. Parantezele pătrate indică faptul că componenta aparține unei topituri de metal, iar parantezele rotunde indică faptul că componenta aparține unei topituri de zgură. Multiplicatorii din desemnările componentelor sunt utilizați numai în scopuri de reprezentare grafică și nu trebuie luați în considerare la interpretarea valorilor. În timpul funcționării modelului, în orice moment este afișată doar valoarea uneia dintre mărimile măsurate. După 6 secunde dispare și apare următoarea valoare. În această perioadă de timp, trebuie să aveți timp să scrieți următoarea valoare. Pentru a economisi timp, se recomandă să nu scrieți numere constante, de exemplu, unitatea de conducere în valoarea temperaturii.

Fig. 8. Imaginea ecranului monitorului la efectuarea lucrării nr. 18 la diferite etape ale proceselor.

La patru până la cinci minute după începerea instalării, adăugați oxid de mangan preîncălzit la zgură, care se face prin apăsarea simultană a tastei Alt și a tastei numerice de pe tastatura principală cu numărul instalării dvs. Ordinea procesării rezultatelor:

1. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

2. Calculați ratele proceselor de tranziție a elementelor de-a lungul graniței interfazei și logaritmii acestor valori înainte și după adăugarea de oxid de mangan la zgura cu o masă de topitură de metal de 1400 kg.

3. Construiți pe foi separate grafice ale temperaturii în funcție de timp, vitezei de tranziție a manganului în funcție de timp, logaritmului ratei de tranziție a siliciului față de logaritmul concentrației de siliciu în metal.

4. Folosind metoda celor mai mici pătrate, estimați caracteristicile cinetice ale procesului de tranziție a siliciului.

Rezultatele testului:

1. Grafice formatate corect enumerate în secțiunea anterioară, pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și notațiile necesare.

2. Valori ale ordinului reacției de oxidare a siliciului înainte și după introducerea oxidului de mangan, indicând erori.

3. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. De ce este nevoie de modelarea proceselor de producție a oțelului?

2. Care este natura interacțiunii metalului cu zgura și cum se manifestă aceasta?

3. Ce potențial se numește staționar?

4. Ce potențial se numește echilibru?

5. Ce este polarizarea electrodului (supratensiune)?

6. Care este coeficientul de distribuție a manganului între metal și zgură?

7. De ce depinde constanta de distribuție a manganului între metal și zgură?

8. Ce factori influențează viteza de tranziție a manganului de la metal la zgură în modul de difuzie?

Bibliografie

1. Lynchevsky, B.V. Tehnica experimentului metalurgic [Text] / B.V. Lynchevsky. – M.: Metalurgie, 1992. – 240 p.

2. Arseniev, P.P. Metode fizico-chimice pentru studiul proceselor metalurgice [Text]: manual pentru universități / P.P. Arseniev, V.V. Yakovlev, M.G. Krasheninnikov, L.A. Pronin şi colab. - M.: Metalurgie, 1988. - 511 p.

3. Popel, S.I. Interacțiunea metalului topit cu gazul și zgura [Text]: manual / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin și alții - Sverdlovsk: ed. UPI numit după CM. Kirova, 1975, – 184 p.

4. Popel, S.I. Teoria proceselor metalurgice [Text]: manual / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. – M.: Metalurgie, 1986. – 463 p.

5. Lepinskikh, B.M. Proprietăți de transport ale topiturii de metal și zgură [Text]: Director / B.M. Lepinskikh, A.A. Belousov / Sub. ed. Vatolina N.A. – M.: Metalurgie, 1995. – 649 p.

6. Belay, G.E. Organizarea unui experiment metalurgic [Text]: manual / G.E. Belay, V.V. Dembovsky, O.V. Sotsenko. – M.: Chimie, 1982. – 228 p.

7. Panfilov, A.M. Calcul proprietăților termodinamice la temperaturi ridicate [Resursa electronică]: manual educațional și metodologic pentru studenții facultăților de inginerie metalurgică și fizică de toate formele de învățământ / A.M. Panfilov, N.S. Semenova – Ekaterinburg: USTU-UPI, 2009. – 33 p.

8. Panfilov, A.M. Calcule termodinamice în foi de calcul Excel [Resursă electronică]: linii directoare pentru studenții facultăților de metalurgie și fizico-tehnică de toate formele de învățământ / A.M.Panfilov, N.S. Semenova - Ekaterinburg: USTUUPI, 2009. - 31 p.

9. Scurtă carte de referință a cantităților fizice și chimice / Pod. ed. A.A. Ravdel și A.M. Ponomareva. L.: Chimie, 1983. – 232 p.

Agenția Federală pentru Educație

Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior „Universitatea Tehnică de Stat Ural - UPI”

A.M. Panfilov

Ediție de text electronic educațional

Întocmită de Departamentul „Teoria proceselor metalurgice”

Redactor științific: prof., doctor. chimic. Știință M.A. Spiridonov

Orientări pentru lucrul de laborator la disciplinele „Fizico-chimia sistemelor și proceselor metalurgice”, „Teoria proceselor metalurgice” pentru studenții tuturor formelor de pregătire în specialitățile metalurgice.

Sunt reglementate regulile de organizare a muncii în atelierul „Teoria proceselor metalurgice” al Departamentului TMP (public de specialitate).

Mt-431 numit după. O.A. Esina). Sunt descrise metodologia și procedura de realizare a lucrărilor de laborator, sunt oferite cerințele pentru conținutul și formatarea rapoartelor privind activitatea de laborator în conformitate cu GOST-urile actuale și sunt oferite recomandări pentru implementarea acestora.

© Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior USTU-UPI, 2008

Ekaterinburg

Introducere................................................. ....... ................................................. ............................................................. ................... . 4

1 Organizarea lucrului într-un atelier de laborator privind teoria proceselor metalurgice.................... 4

1.1 Pregătirea pentru lucrul de laborator............................................. ....... ................................................. ............. .. 5 1.2 Recomandări pentru prelucrarea rezultatelor măsurătorilor și raportare............ .......... 5

1.3.1 Trasarea graficelor............................................. ....... ................................................. ............. ................... 5

1.3.2 Netezirea datelor experimentale............................................. ........................................................ 7

1.3.5 Diferențierea numerică a unei funcții definite printr-o mulțime de puncte discrete................................ 8

aproximarea unui anumit set de date.................................................. ........ ................................. 9

1.3.7 Prezentarea rezultatelor.................................................. ........................................................ ............. ....... 10

2 Descrierea lucrărilor de laborator.................................................. ..................... ................................ ............................. ............. unsprezece

2.1 Studiul cineticii oxidării la temperatură înaltă a fierului (Lucrarea nr. 13) ............................. 12

2.1.1 Modele generale de oxidare a fierului............................................. .......................................................... . 12 2.1.2 Descrierea instalației și a procedurii de realizare a experimentelor .............................. .......................... ..... 14

2.1.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor........................................... ........... ................... 15

Întrebări de control................................................. .................................................. ...... ................. 17

2.2 Studiul dependenței de temperatură a conductibilității electrice a topiturii de oxid

(Lucrarea nr. 14) ............................................. ....... ................................................. ............................................................. ..... 19

2.2.1 Informații generale despre natura conductibilității electrice a zgurii............................................... ............... 19

2.2.2 Descrierea procedurii de instalare și măsurare.................................................. ........... ................................ 21

2.2.3 Comanda de lucru............................................. ....... ................................................. ............. ..... 23

2.2.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor........................................... ........... ................... 24

Întrebări de control................................................. .................................................. ...... ................. 25

2.3 Studiul cineticii desulfurării metalelor prin zgură pe un model de simulare (Lucrarea nr.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Informații generale despre cinetica desulfurării metalelor prin zgură.................................... ............... ..... 26

2.3.2 Modelul matematic al procesului............................................. .......................................................... ....... 29

2.3.3 Procedura de lucru............................................. ............................................................... ..................... ...... treizeci

2.3.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor........................................... ........... ................... 31

Întrebări de control................................................. .................................................. ...... ................. 32

2.4 Studiul termografic al proceselor de disociere a carbonaților naturali (Lucrarea nr. 16) 33

2.4.1 Modele generale de disociere a carbonatului........................................... .......... ...................... 33

2.4.2 Schema de instalare și procedura de lucru.................................. .......... ................................. 39

2.4.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor........................................... ........... ................... 39

Întrebări de control................................................. .................................................. ...... ................. 41

2.5 Studiul dependenței de temperatură a vâscozității topiturii de oxid (Lucrarea nr. 17) .................. 42

2.5.1 Natura rezistenței vâscoase a topiturii de oxizi........................................ ........... ................ 42

2.5.2 Descrierea instalației și procedura de măsurare a vâscozității........................................... ............ .................... 43

2.5.3 Procedura de lucru............................................. ............................................................... ..................... ...... 45

2.5.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor........................................... ........... ................... 45 Întrebări de test................. ................. ................................ ........................ ................................ ................. 46

2.6 Reducerea manganului din topitura de oxid în oțel (Lucrarea nr. 18)

2.6.1 Principii generale ale interacțiunii electrochimice dintre metal și zgură.................................. 47

2.6.2 Modelul procesului............................................. ....... ................................................. ............. ................................ 49

2.6.3 Procedura de lucru............................................. ............................................................... ..................... ...... 50

Întrebări de control................................................. .................................................. ...... ................................. 52 Referințe............... ..................... ................................ .......................................................... ............................. ..... 53

STP USTU-UPI 1-96	Standard de întreprindere. Cerințe generale și reguli pentru pregătirea proiectelor (lucrărilor) de diplomă și curs.
GOST R 1,5-2002	GSS. Standarde. Cerințe generale pentru construcție, prezentare, proiectare, conținut și desemnare.
GOST 2.105-95	ESKD. Cerințe generale pentru documentele text.
GOST 2.106-96	ESKD. Documente text.
GOST 6.30 2003	USD. Sistem unificat de documentație organizatorică și administrativă. Cerințe de documentare.
GOST 7.32-2001	SIBID. Raport de cercetare.
GOST 7,54-88	SIBID. Prezentarea datelor numerice privind proprietățile substanțelor și materialelor în documente științifice și tehnice. Cerințe generale.
GOST 8.417-2002	GSOEI. Unități de mărime

Notații și abrevieri

	Standard de stat al fostei URSS sau standard interstatal (în prezent).
	Un standard adoptat de Comitetul de Stat al Federației Ruse pentru Standardizare și Metrologie (Gosstandart al Rusiei) sau Comitetul de Stat al Federației Ruse pentru Politica Locuințelor și Construcțiilor (Gosstroy al Rusiei).
	Sistem de standardizare de stat.
	Sistem de stat pentru asigurarea uniformității măsurătorilor.
	Tehnologia de informație
	Metoda celor mai mici pătrate
	Calculator personal
	Standard de întreprindere
	Teoria proceselor metalurgice

Introducere

Efectuarea lucrărilor de laborator pentru studierea proprietăților în sistemul metal-zgură și a proceselor care au loc în unitățile metalurgice ne permite să înțelegem mai bine capacitățile metodei fizico-chimice de analiză și să dobândim abilități în aplicarea sa practică. În plus, studentul se familiarizează cu implementarea unor metode de cercetare experimentală și model a proprietăților fizico-chimice individuale și a proceselor metalurgice în general, dobândește abilități de prelucrare, analiza și prezentarea informațiilor experimentale.

1 Organizarea lucrului într-un atelier de laborator de teoria proceselor metalurgice

Într-un atelier de laborator despre teoria proceselor metalurgice, principalul lucru este colecția computerizată a informațiilor experimentale. Aceasta determină o serie de caracteristici ale organizării muncii:

Fiecare elev primește o sarcină individuală, finalizează întregul experiment sau o parte specificată a acestuia și prelucrează informațiile primite. Rezultatul lucrării include caracteristicile numerice obținute ale fenomenului studiat și erorile în determinarea acestora, grafice care ilustrează caracteristicile identificate și concluziile obținute din întregul set de informații. Discrepanța dintre rezultatele cantitative ale muncii date în rapoartele studenților față de notele de control nu trebuie să depășească 5%.

Principala opțiune de formatare a rezultatelor este procesarea datelor experimentale, trasarea graficelor și formularea concluziilor în foile de calcul Microsoft.Excel sau OpenOffice.Calc.

Cu permisiunea profesorului, temporar este posibilă depunerea unui raport de mână cu ilustrațiile necesare și graficele realizate pe hârtie milimetrică.

Raportul privind lucrările de laborator finalizate se transmite profesorului care desfășoară atelierul de laborator cel târziu în ziua lucrătoare premergătoare lucrării de laborator următoare. Ordinea transmiterii (prin e-mail, în timpul unei pauze către orice profesor sau asistent de laborator care conduce în prezent orele) este stabilită de profesor.

Studenții care nu au depus la timp un raport cu privire la lucrările anterioare și nu au promovat colocviul (testarea) nu au voie să participe la următoarele lucrări de laborator.

Numai studenții care au finalizat un briefing introductiv privind măsurile de lucru sigure într-un atelier de laborator și au semnat fișa de instrucțiuni au dreptul să efectueze lucrări de laborator.

Lucrările cu instrumente electrice de încălzire și măsură, cu sticlă chimică și reactivi se efectuează în conformitate cu instrucțiunile de siguranță din laborator.

După finalizarea lucrării, studentul face ordine la locul de muncă și îl predă asistentului de laborator.

1.1 Pregătirea pentru lucrul de laborator

Sursele principale atunci când vă pregătiți pentru lecție sunt acest manual, manualele și materialele didactice recomandate de lector și notele de curs.

În pregătirea lucrărilor de laborator, în săptămâna anterioară lecției, elevul trebuie să citească și să înțeleagă materialul legat de fenomenul studiat, să înțeleagă proiectarea instalației și metodele de măsurare și să prelucreze rezultatele folosind diagramele prezentate în manual. Dacă apar dificultăți, este necesar să se folosească literatura recomandată și consultările cu lectorul și profesorii care desfășoară orele de laborator.

Pregătirea elevului de a face munca este controlată de profesor prin intervievarea individuală a fiecărui elev sau prin efectuarea de teste pe calculator. Un elev insuficient pregătit trebuie să studieze materialul legat de această lucrare în timpul lecției și să finalizeze partea experimentală a lucrării într-o lecție suplimentară după retestare. Ora și procedura pentru cursurile repetate este reglementată de un program special.

1.2 Recomandări pentru prelucrarea rezultatelor măsurătorilor și raportare

Conform GOST 7.54-88, datele numerice experimentale trebuie prezentate sub formă de tabele cu titluri. Pentru fiecare laborator sunt furnizate exemple de tabele.

Când se prelucrează rezultatele măsurătorilor, este necesar să se utilizeze procesarea statistică: se aplică netezirea datelor experimentale, se utilizează metoda celor mai mici pătrate la estimarea parametrilor de dependență etc. și asigurați-vă că evaluați eroarea valorilor obținute. Pentru a efectua o astfel de prelucrare, în foile de calcul sunt furnizate funcții statistice speciale. Setul necesar de funcții este disponibil și în calculatoarele destinate calculelor științifice (de inginerie).

1.3.1 Reprezentare grafică

La efectuarea experimentelor, de regulă, valorile mai multor parametri sunt înregistrate simultan. Analizând relația lor, putem trage concluzii despre fenomenul observat. Reprezentarea vizuală a datelor numerice face extrem de ușoară analizarea relațiilor dintre acestea - motiv pentru care reprezentarea grafică este un pas atât de important în lucrul cu informații. Rețineți că printre parametrii fiși există întotdeauna cel puțin o variabilă independentă - o valoare a cărei valoare se schimbă de la sine (timp) sau care este stabilită de experimentator. Restul parametrilor sunt determinați de valorile variabilelor independente. Când construiți grafice, ar trebui să urmați câteva reguli:

Valoarea variabilei independente este reprezentată de-a lungul axei x (axa orizontală), iar valoarea funcției este reprezentată de-a lungul axei ordonatelor (axa verticală).

Scalele de-a lungul axelor trebuie alese astfel încât să utilizeze zona graficului cât mai informativ posibil - astfel încât să fie mai puține zone goale în care nu există puncte experimentale și linii de dependențe funcționale. Pentru a îndeplini această cerință, este adesea necesar să specificați o valoare diferită de zero la originea axei de coordonate. În acest caz, toate rezultatele experimentale trebuie prezentate pe grafic.

Valorile de-a lungul axelor ar trebui, de regulă, să fie multipli ai unui număr întreg (1, 2, 4, 5) și să fie uniform distanțate. Este strict inacceptabil să se indice rezultatele măsurătorilor specifice pe axe. Unitățile de scară alese nu trebuie să fie prea mici sau prea mari (nu trebuie să conțină mai multe zerouri la început sau la final). Pentru a asigura această cerință, ar trebui utilizat un factor de scară de forma 10 X, care este inclus în desemnarea axei.

Linia de dependență funcțională trebuie să fie fie dreaptă, fie curbă netedă. Este permisă conectarea punctelor experimentale cu o linie întreruptă numai în etapa analizei preliminare.

Când construiți grafice folosind foi de calcul, multe dintre aceste cerințe vor fi îndeplinite automat, dar de obicei nu toate și nu în cea mai mare măsură, așa că aproape întotdeauna trebuie să ajustați reprezentarea rezultată.

Foile de calcul au un serviciu special - Chart Wizard (Meniu principal: Insert Chart). Cel mai simplu mod de a-l accesa este să selectați mai întâi o zonă de celule care include atât un argument, cât și o funcție (mai multe funcții) și să activați butonul „Chart Wizard” de pe panoul standard cu mouse-ul.

În acest fel, veți obține un șablon al programului, cu care trebuie încă lucrat, deoarece selecția automată a multor parametri impliciti de program nu va asigura, cel mai probabil, că toate cerințele sunt îndeplinite.

Mai întâi, verificați dimensiunea numerelor de pe axe și a literelor din etichetele axei și etichetele funcției din legendă. Este de dorit ca dimensiunea fontului să fie aceeași peste tot, nu mai puțin de 10 și nu mai mult de 14 puncte, dar va trebui să setați separat valoarea pentru fiecare inscripție. Pentru a face acest lucru, mutați cursorul peste obiectul de interes (axă, etichetă, legendă) și apăsați butonul dreapta al mouse-ului. În meniul contextual care apare, selectați „Format (element)” iar în noul meniu de pe bucata de hârtie cu eticheta „Font”, selectați valoarea dorită. Când formatați o axă, ar trebui să priviți și, eventual, să modificați valorile de pe foile de hârtie etichetate „Scală” și „Număr”. Dacă nu înțelegeți la ce modificări va duce alegerea propusă, nu vă fie teamă să încercați orice opțiune, deoarece puteți oricând refuza modificările efectuate apăsând tastele Ctrl + Z sau selectând elementul din meniul principal „Editare” - Anulare , sau făcând clic pe butonul „Anulare” din bara de instrumente standard.

Dacă există o mulțime de puncte, iar împrăștierea este mică și linia arată destul de netedă, atunci punctele pot fi conectate cu linii. Pentru a face acest lucru, mutați cursorul peste orice punct de pe diagramă și apăsați butonul din dreapta al mouse-ului. În meniul contextual care apare, selectați „Format serie de date”. Într-o fereastră nouă, pe o bucată de hârtie cu eticheta „Vizualizare”, ar trebui să selectați culoarea și grosimea liniei corespunzătoare și, în același timp, să verificați culoarea, dimensiunea și forma punctelor. Exact așa sunt construite relațiile care aproximează datele experimentale. Dacă aproximarea are loc cu o linie dreaptă, atunci două puncte de la marginile intervalului de variație a argumentului sunt suficiente. Nu este recomandat să utilizați opțiunea „curba netedă” încorporată în foile de calcul din cauza incapacității de a ajusta parametrii de netezire.

1.3.2 Netezirea datelor experimentale

Datele experimentale obținute la instalațiile experimentale de înaltă temperatură se caracterizează printr-o eroare mare de măsurare aleatorie. Acest lucru este determinat în principal de interferența electromagnetică din funcționarea unui dispozitiv puternic de încălzire. Procesarea statistică a rezultatelor poate reduce semnificativ eroarea aleatorie. Se știe că pentru o variabilă aleatoare distribuită conform legii normale, eroarea mediei aritmetice determinată din N valori, în N½ ori mai mică decât eroarea unei singure măsurători. Cu un număr mare de măsurători, atunci când este acceptabil să presupunem că împrăștierea aleatorie a datelor pe un segment mic depășește semnificativ modificarea naturală a valorii, o tehnică eficientă de netezire este de a atribui următoarei valori a valorii măsurate o medie aritmetică, calculat din mai multe valori într-un interval simetric în jurul acestuia. Din punct de vedere matematic, aceasta este exprimată prin formula:

(1.1)

și este foarte ușor de implementat în foi de calcul. Aici y i este rezultatul măsurării și Y i – valoarea netezită utilizată în schimb.

Datele experimentale obținute cu ajutorul sistemelor digitale de achiziție a informațiilor se caracterizează printr-o eroare aleatorie, a cărei distribuție diferă semnificativ de legea normală. În acest caz, poate fi mai eficient să folosiți mediana în locul mediei aritmetice. În acest caz, valorii măsurate din mijlocul intervalului i se atribuie valoarea valorii măsurate care s-a dovedit a fi cea mai apropiată de media aritmetică. S-ar părea că o mică diferență în algoritm poate schimba rezultatul foarte semnificativ. De exemplu, în opțiunea de estimare mediană, unele rezultate experimentale se pot dovedi a fi deloc inutilizabile, cel mai probabil cele care sunt cu adevărat

valori „apărând” cu o eroare deosebit de mare.

1.3.5 Diferențierea numerică a unei funcții definite de o mulțime de puncte discrete

Necesitatea unei astfel de operații la procesarea punctelor experimentale apare destul de des. De exemplu, prin diferențierea dependenței concentrației în timp, se găsește dependența vitezei procesului în timp și a concentrației reactivului, care, la rândul său, permite estimarea ordinii reacției. Operația de diferențiere numerică a unei funcții specificate de un set de valori ale acesteia ( y) corespunzătoare setului corespunzător de valori ale argumentului ( X), se bazează pe înlocuirea aproximativă a diferenţialului unei funcţii cu raportul dintre modificarea sa finală şi modificarea finală a argumentului:

(1.2)

Diferențierea numerică este sensibilă la erorile cauzate de inexactitatea datelor inițiale, eliminarea termenilor de serie etc. și, prin urmare, trebuie efectuată cu prudență. Pentru a crește acuratețea estimării derivatei (), ei încearcă mai întâi să netezească datele experimentale, cel puțin pe un segment mic, și abia apoi efectuează diferențierea. Ca urmare, în cel mai simplu caz, pentru nodurile echidistante (valorile argumentului diferă între ele cu aceeași cantitate x), se obțin următoarele formule: pentru derivata din prima ( X 1) punct:

pentru derivată în toate celelalte puncte ( X), cu excepția ultimului:

pentru derivata din ultimul ( X) punct:

Dacă există destul de multe date experimentale și este permis să neglijăm mai multe puncte extreme, puteți utiliza formule de netezire mai puternice, de exemplu, pentru 5 puncte:

sau cu 7 puncte:

Pentru o dispunere neuniformă a nodurilor, ne vom limita la a recomanda utilizarea formulei modificate (1.3) sub forma

(1.8)

și nu calculați derivata la punctele de început și de sfârșit.

Astfel, pentru a implementa diferențierea numerică, trebuie să plasați formule adecvate în celulele unei coloane libere. De exemplu, valorile argumentelor spațiate inegal sunt plasate în coloana „A” în celulele 2 până la 25, iar valorile funcției sunt plasate în coloana „B” în celulele corespunzătoare. Valorile derivate ar trebui să fie plasate în coloana „C”. Apoi, în celula „C3” ar trebui să introduceți formula (5) sub forma:

= (B4 – B2)/(A4 – A2)

și copiați (întindeți) în toate celulele din intervalul C4:C24.

1.3.6 Determinarea coeficienților polinomiali prin metoda celor mai mici pătrate,

aproximând un set de date

La prezentarea grafică a informațiilor numerice, este adesea nevoie de a trasa o linie de-a lungul punctelor experimentale, dezvăluind caracteristicile dependenței obținute. Acest lucru se face pentru a percepe mai bine informațiile și pentru a facilita analiza ulterioară a datelor care au o anumită dispersie din cauza erorii de măsurare. De multe ori, pe baza unei analize teoretice a fenomenului studiat, se știe dinainte ce formă ar trebui să aibă această linie. De exemplu, se știe că dependența vitezei unui proces chimic ( v) la temperatură trebuie să fie exponențial, iar exponentul reprezintă temperatura inversă pe o scară absolută:

Aceasta înseamnă că pe grafic în ln coordonate v– 1/T ar trebui să rezulte într-o linie dreaptă,

al cărui coeficient unghiular caracterizează energia de activare ( E) proces. De regulă, prin puncte experimentale pot fi trase mai multe linii drepte cu pante diferite. Într-un anumit sens, cea mai bună dintre ele va fi o linie dreaptă cu coeficienți determinați prin metoda celor mai mici pătrate.

În cazul general, metoda celor mai mici pătrate este utilizată pentru a găsi coeficienții care aproximează dependența y (X 1 , X 2 ,…x n) polinom de forma

Unde bȘi m 1 …m n sunt coeficienți constanți și X 1 …x n– un set de argumente independente. Adică, în cazul general, metoda este folosită pentru a aproxima o funcție a mai multor variabile, dar este aplicabilă și pentru a descrie o funcție complexă a unei variabile X. În acest caz se presupune de obicei că

iar polinomul de aproximare are forma

La alegerea gradului polinomului de aproximare n rețineți că trebuie să fie mai mic decât numărul de valori măsurate XȘi y. În aproape toate cazurile, nu ar trebui să fie mai mult de 4, rareori 5.

Această metodă este atât de importantă încât foile de calcul Excel au cel puțin patru opțiuni pentru obținerea valorilor coeficienților solicitați. Vă recomandăm să utilizați funcția LINEST() dacă lucrați în foi de calcul Excel în Microsoft Office sau funcția LINEST() în foile de calcul Calc în OpenOffice. Ele sunt prezentate în lista de funcții statistice, aparțin clasei așa-numitelor funcții matrice și, în legătură cu aceasta, au o serie de caracteristici de aplicație. În primul rând, este introdus nu într-o singură celulă, ci imediat într-un interval (zonă dreptunghiulară) de celule, deoarece funcția returnează mai multe valori. Mărimea orizontală a ariei este determinată de numărul de coeficienți ai polinomului de aproximare (în exemplul luat în considerare sunt doi: ln v 0 și E/R), și pe verticală pot fi alocate de la una la cinci linii, în funcție de câte informații statistice sunt necesare pentru analiza dumneavoastră.

1.3.7 Prezentarea rezultatelor

La prezentarea datelor numerice, un document științific și tehnic trebuie să ofere o evaluare a fiabilității acestora și să evidențieze erorile aleatorii și sistematice. Erorile de date date trebuie prezentate în conformitate cu GOST 8.207–76.

La procesarea statistică a unui grup de rezultate de observație, trebuie efectuate următoarele operații: eliminarea erorilor sistematice cunoscute din rezultatele observației;

Calculați media aritmetică a rezultatelor observației corectate, luate ca rezultat al măsurării; calculați estimarea abaterii standard a rezultatului măsurării;

Calculați limitele de încredere ale erorii aleatoare (componenta aleatorie a erorii) a rezultatului măsurării;

Calculați limitele erorii sistematice neexcluse (reziduurile neexcluse ale erorii sistematice) ale rezultatului măsurării; calculați limitele de încredere ale erorii rezultatului măsurării.

Pentru a determina limitele de încredere ale erorii rezultatului măsurării, probabilitatea de încredere R luat egal cu 0,95. Cu o eroare de încredere simetrică, rezultatele măsurătorilor sunt prezentate sub forma:

unde este rezultatul măsurării, ∆ este limita de eroare a rezultatului măsurării, R– probabilitatea de încredere. Valoarea numerică a rezultatului măsurării trebuie să se termine cu o cifră de aceeași cifră cu valoarea erorii ∆.

2 Descrierea lucrărilor de laborator

Prima parte a fiecărei secțiuni dedicată lucrărilor specifice de laborator oferă informații despre compoziția și structura fazelor, mecanismul proceselor care au loc în cadrul unei faze sau la interfața acesteia cu fazele învecinate, minimul necesar pentru înțelegerea esenței fenomenului studiat în munca. Dacă informațiile furnizate nu sunt suficiente, ar trebui să consultați notele de curs și literatura recomandată. Fără a înțelege prima parte a secțiunii, este imposibil să ne imaginăm ce se întâmplă în sistemul studiat pe măsură ce lucrarea progresează, să formulăm și să înțelegem concluzii pe baza rezultatelor obținute.

Următoarea parte a fiecărei secțiuni este dedicată implementării hardware sau software a unei instalații reale sau a unui model de computer. Aici veți găsi informații despre echipamentul folosit și algoritmii utilizați. Fără înțelegerea acestei secțiuni, este imposibil să se evalueze sursele erorilor și ce acțiuni ar trebui luate pentru a minimiza impactul acestora.

Ultima parte descrie procedura pentru efectuarea măsurătorilor și procesarea rezultatelor acestora. Toate aceste întrebări sunt supuse unui colocviu înainte de muncă sau testări pe computer.

2.1 Studiul cineticii oxidării fierului la temperatură înaltă (Lucrarea nr. 13)

2.1.1 Modele generale de oxidare a fierului

Conform principiului succesiunii transformărilor A.A. Baikov, pe suprafața fierului, în timpul oxidării sale la temperatură înaltă cu oxigenul atmosferic, se formează toți oxizii care sunt stabili termodinamic în aceste condiții. La temperaturi peste 572°C, scara este formată din trei straturi: wustită FeO, magnetită Fe 3 O 4, hematită Fe 2 O 3. Stratul de wustită cel mai apropiat de fier, reprezentând aproximativ 95% din grosimea întregii solzi, are proprietățile p-semiconductorilor. Aceasta înseamnă că în rețeaua cationică de FeO există o concentrație semnificativă de vacante de fier divalent, iar neutralitatea electrică este asigurată datorită apariției „găurilor” de electroni, care sunt particule de fier feric. Rețeaua anionică de wüstite, constând din ioni de O 2– încărcați negativ, este practic lipsită de defecte; prezența locurilor libere în subrețeaua cationică crește semnificativ mobilitatea de difuzie a particulelor de Fe 2+ prin wüstite și îi reduce proprietățile protectoare.

Stratul intermediar de magnetit este un oxid de compoziție stoechiometrică, care are o concentrație scăzută de defecte în rețeaua cristalină și, ca urmare, are proprietăți de protecție sporite. Grosimea sa relativă este în medie de 4%.

Stratul exterior de sol – hematit – are conductivitate de tip n. Prezența locurilor libere de oxigen în subrețeaua anioană facilitează difuzia particulelor de oxigen prin aceasta, în comparație cu cationii de fier. Grosimea relativă a stratului de Fe 2 O 3 nu depășește 1% .

La temperaturi sub 572°C, wustita este termodinamic instabilă, astfel încât scara este formată din două straturi: magnetită Fe 3 O 4 (90% din grosime) și hematită Fe 2 O 3 (10%).

Formarea unei pelicule protectoare continue de calcar pe suprafața fierului duce la separarea acestuia de atmosfera aerului. Oxidarea ulterioară a metalului se efectuează datorită difuzării reactivilor prin filmul de oxid. Procesul eterogen luat în considerare constă în următoarele etape: alimentarea cu oxigen din volumul fazei gazoase până la limita cu oxidul prin difuzie moleculară sau convectivă; Adsorbția O2 pe suprafața oxidului; ionizarea atomilor de oxigen cu formarea de anioni O 2–; difuzia anionilor de oxigen în faza de oxid până la limita cu metalul; ionizarea atomilor de fier și trecerea lor la scară sub formă de cationi; difuzia cationilor de fier în oxid până la limita cu gazul; actul chimic cristalin de formare a unor noi porțiuni ale fazei de oxid.

Modul de difuzie al oxidării metalelor se realizează dacă etapa cea mai inhibată este transportul particulelor de Fe 2+ sau O 2– prin scară. Furnizarea de oxigen molecular din faza gazoasă se realizează relativ rapid. În cazul regimului cinetic, etapele limitative sunt adsorbția sau ionizarea particulelor, precum și actul de transformare chimică a cristalului.

Derivarea ecuației cinetice a procesului de oxidare a fierului pentru cazul scalei cu trei straturi este destul de greoaie. Ea poate fi simplificată semnificativ, fără a modifica concluziile finale, dacă considerăm scara ca fiind omogenă ca compoziție și luăm în considerare difuzia prin ea doar a cationilor Fe 2+.

Să notăm prin D coeficientul de difuzie al particulelor de Fe 2+ la scară, k- constanta vitezei de oxidare a fierului, C 1 și CU 2 concentrații de echilibru ale cationilor de fier la interfața cu metalul și respectiv aerul, h- grosimea peliculei de oxid, S– suprafața probei, – densitatea oxidului, M– masa sa molară. Apoi, în conformitate cu legile cineticii formale, viteza specifică a reacției chimice a fierului cu oxigenul pe unitatea de suprafață a probei ( v r) este determinată de relația:

Într-o stare staționară, este egală cu densitatea fluxului de difuzie al particulelor de Fe 2+.

Având în vedere că viteza totală a procesului de oxidare eterogen este proporțională cu rata de creștere a masei sale

(13.3)

poate fi exclus C 2 din ecuațiile (13.1) și (13.2) și obțineți dependența masei scalei de timp:

(13.4)

Din ultimă relație reiese clar că regimul cinetic al procesului se realizează, de regulă, în momentul inițial al oxidării, când grosimea peliculei de oxid este mică și rezistența sa la difuzie poate fi neglijată. Creșterea stratului de scară încetinește difuzia reactivilor, iar modul de proces se schimbă în timp la difuzie.

O abordare mai riguroasă dezvoltată de Wagner în teoria ion-electron a oxidării metalelor la temperatură înaltă face posibilă calcularea cantitativă a constantei de viteză a legii parabolice a creșterii peliculei folosind date din experimente independente privind conductivitatea electrică a oxizilor:

unde ∆ G– modificarea energiei Gibbs pentru reacția de oxidare a metalului, M– masa molară a oxidului; – conductivitatea electrică specifică a acestuia; t i– fracția de conductivitate ionică, z- valență metalică, F– constanta Faraday.

Când se studiază cinetica formării de foarte fine ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K ln( A τ+ B), precum și cubic h 3 = Kτ (oxizi – semiconductori p-tip) sau logaritmică inversă 1/ h = C K ln(τ) ( n- tip de conductivitate) cu o încetinire a etapei de transfer de ioni metalici.

2.1.2 Descrierea instalației și a procedurii de realizare a experimentelor

Cinetica oxidării fierului este studiată prin metoda gravimetrică, ceea ce face posibilă înregistrarea modificării masei probei în timp în timpul experimentului. Schema de instalare este prezentată în Figura 1.

Figura 1 – Diagrama de configurare experimentală:

1 – proba de fier în studiu; 2 – cuptor cu rezistență electrică; 3 – convertor mecanoelectric E 2D1; 4 – computer personal cu o placă ADC.

O probă de metal (1), suspendată pe un lanț de nicrom de la culbutorul convertizorului mecanoelectric E 2D1 (3), este plasată într-un cuptor tubular vertical de rezistență electrică (2). Semnalul de ieșire E 2D1, proporțional cu modificarea masei probei, este transmis la placa ADC a computerului ca parte a instalării. Temperatura constantă în cuptor este menținută de un regulator automat; temperatura necesară pentru experiment este setată de dialer-ul corespunzător de pe tabloul de bord al cuptorului, conform instrucțiunilor profesorului (800 - 900 °C).

Pe baza rezultatelor lucrării, se determină constanta de viteză a reacției de oxidare a fierului și coeficientul de difuzie al ionilor săi în pelicula de oxid și, dacă este posibil, energia de activare a reacției chimice și difuziei. Ilustrați grafic dependența modificării masei probei și a vitezei procesului de oxidare în timp.

2.1.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Traductorul mecanoelectric este proiectat astfel încât o parte din masa obiectului măsurat să fie compensată de un arc spiralat. Mărimea sa este necunoscută, dar ar trebui să rămână constantă în timpul măsurătorilor. După cum rezultă din descrierea tehnicii de măsurare, momentul exact (0) al începerii procesului de oxidare nu este cunoscut, deoarece nu se știe când proba va dobândi o temperatură suficientă pentru desfășurarea procesului de oxidare. Până în momentul în care proba începe efectiv să se oxideze, masa sa este egală cu masa metalului original ( m 0). Faptul că nu măsurăm întreaga masă, ci doar partea ei necompensată, nu schimbă esența materiei. Diferența dintre masa actuală a probei ( m) iar masa inițială a metalului reprezintă masa scării, prin urmare formula (13.4) pentru condiții experimentale reale trebuie prezentată sub forma:

(13.6)

in care m– valoarea măsurată a părții rămase necompensate din masa eșantionului; m 0– la fel înainte de începerea procesului de oxidare la o temperatură scăzută a probei. Din această relație este clar că dependența experimentală a masei eșantionului de timp ar trebui descrisă printr-o ecuație de forma:

, (13.7)

ai căror coeficienți, pe baza rezultatelor măsurătorilor obținute, pot fi găsiți prin metoda celor mai mici pătrate. Acest lucru este ilustrat de un grafic tipic din Fig. Punctele sunt rezultatele măsurătorii, linia se obține prin aproximarea datelor prin ecuația 13.7

Punctele marcate cu cruciulițe sunt valori aberante și nu trebuie luate în considerare atunci când se calculează coeficienții ecuației 13.7 folosind metoda celor mai mici pătrate.

Comparând formulele (13.6) și (13.7) este ușor de conectat coeficienții găsiți cu mărimile fizice și chimice care îi determină:

(13.8)

În exemplul dat, valoarea lui m0 - valoarea pe axa ordonatelor la = 0, sa dovedit a fi egală cu 18,1 mg.

Folosind aceste valori, valoarea suprafeței probei obținută în timpul pregătirii pentru experiment ( S) iar densitatea wustitei preluată din literatură (= 5,7 g/cm 3) poate fi

estimați relația dintre coeficientul de difuzie și constanta de viteză a procesului de oxidare:

(13.13)

Acest raport caracterizează grosimea filmului de scară la care constanta vitezei de difuzie este egală cu constanta vitezei reacției chimice de oxidare a metalului, care corespunde definiției unui mod de reacție strict mixt.

Pe baza rezultatelor lucrării, toate valorile ar trebui determinate folosind formule (13.7, 13.11 – 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0, 0 și D /K. Pentru a ilustra rezultatele, trebuie furnizat un grafic al dependenței m– . Alături de valorile experimentale se recomandă prezentarea unei curbe aproximative.

Pe baza rezultatelor măsurătorilor, trebuie să completați următorul tabel:

Tabelul 1. Rezultatele studiului procesului de oxidare a fierului.

Într-un tabel, primele două coloane sunt populate când fișierul de date este deschis, iar restul sunt calculate. Netezirea se efectuează la 5 puncte. La determinarea coeficienților polinomului de aproximare, prima, a treia și a patra coloană sunt utilizate simultan. Ultima coloană ar trebui să arate rezultatele aproximării prin polinom (13.7) folosind coeficienții aflați prin metoda celor mai mici pătrate. Graficul este construit folosind prima, a treia și a cincea coloană.

Dacă mai mulți elevi efectuează munca, atunci fiecare dintre ei efectuează experimentul la temperatura proprie. Prelucrarea în comun a rezultatelor evaluării grosimii stratului de scară într-un mod strict mixt () face posibilă estimarea diferenței de energii de activare a difuziei și a reacției chimice. Într-adevăr, formula evidentă este valabilă aici:

(13.14)

Prelucrare similară a coeficienților b 2 ne permite să estimăm energia de activare a difuziei. Formula este corectă aici:

(13.15)

Dacă măsurătorile au fost efectuate la două temperaturi, atunci estimările se fac direct folosind formulele (13.4) și (13.15); dacă există mai mult de două valori de temperatură, pentru funcții trebuie utilizată metoda celor mai mici pătrate. ln () – 1/TȘi ln (b 2) – 1/T. Valorile obținute sunt date în tabelul final și discutate în concluzii.

Procedura de prelucrare a rezultatelor muncii

2. Construiți un grafic de dependență pe o foaie separată m– , identificați vizual și eliminați valorile aberante.

3. Netezește valorile masei măsurate.

4. Calculați pătratele variației de masă

5. Aflați coeficienții folosind metoda celor mai mici pătrate b 0 , b 1 , b 2 ecuații care aproximează dependența de schimbare a masei în timp.

6. Calculați masa estimată la începutul măsurătorilor în conformitate cu ecuația de aproximare

7. Analizați rezultatele aproximării utilizând sortarea și eliminați valorile incorecte

8. Afișați rezultatele aproximării pe graficul dependenței m – .

9. Calculați caracteristicile sistemului și procesului: m 0 , 0 , D /K .

Rezultatele testului:

A. În celula „A1” - suprafața probei, în celula adiacentă „B1” - unități de măsură;

b. În celula „A2” - masa probei originale, în celula „B2” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - temperatura experimentului, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - grosimea stratului de scară în modul strict mixt, în celula „B4” - unități de măsură;

e. Pornind de la celula „A10”, concluziile despre lucrare trebuie formulate clar.

Celulele A6-A7 ar trebui să conțină referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare dă mesajul „Eroare de transmitere a informațiilor”.

2. Graficul de dependență proiectat corect m– obținut experimental (puncte) și aproximat printr-un polinom (linie), pe o foaie separată de tabele electronice cu toate semnăturile și notațiile necesare.

Întrebări de control

1. Care este structura calcarului obținut pe fier în timpul oxidării sale la temperatură înaltă într-o atmosferă de aer?

2. De ce apariția fazei wüstite în scară duce la o creștere bruscă a ratei de oxidare a fierului?

3. Care sunt etapele procesului eterogen de oxidare a fierului?

4. Care este diferența dintre modul de difuzie al oxidării fierului și cel cinetic?

5. Care este procedura și metodologia de realizare a lucrării?

6. Cum se identifică modul procesului de oxidare?

2.2 Studiul dependenței de temperatură a conductibilității electrice specifice a topiturii de oxizi (Lucrarea nr. 14)

2.2.1 Informații generale despre natura conductibilității electrice a zgurii

Studiul dependenței conductivității electrice specifice a zgurii de compoziția și temperatura acestora este de mare importanță pentru metalurgie, atât teoretic cât și aplicativ. Valoarea conductibilității electrice poate avea un impact semnificativ asupra vitezei celor mai importante reacții dintre metal și zgură în procesele de producție a oțelului, asupra productivității unităților metalurgice, în special în tehnologiile cu electrozgură sau cuptoare cu arc pentru topirea zgurii sintetice, unde intensitatea degajarea de căldură depinde de cantitatea de curent electric trecută prin topitură. În plus, conductivitatea electrică specifică, fiind o proprietate sensibilă structural, oferă informații indirecte despre structura topiturii, concentrația și tipul particulelor încărcate.

Conform ideilor despre structura topiturii de oxid, formulate, în special, de școala științifică a profesorului O.A. Esin, particulele neîncărcate nu pot fi prezente în ele. În același timp, ionii din topitură variază foarte mult ca dimensiune și structură. Elementele de oxid de bază sunt prezente sub formă de ioni simpli, de exemplu, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, O2-. Dimpotrivă, elementele cu valență mare, care formează oxizi acizi (acizi), precum SiO 2, TiO 2, B 2 O 3, sub formă de ion, au un câmp electrostatic atât de mare încât nu pot fi în topitură. ca ioni simpli de Si 4+ Ti 4+ , ​​​​B 3+ . Ei aduc anionii de oxigen atât de aproape de ei înșiși încât formează legături covalente cu ei și sunt prezenți în topitură sub formă de anioni complecși, dintre care cei mai simpli sunt, de exemplu, SiO 4 4, TiO 4 4-, BO 3 3- , BO 4 5-. Anionii complecși au capacitatea de a-și complica structura, combinându-se în structuri bidimensionale și tridimensionale. De exemplu, două tetraedre de siliciu-oxigen (SiO 4 4-) pot fi conectate la vârfuri, formând cel mai simplu lanț liniar (Si 2 O 7 6-). Aceasta eliberează un ion de oxigen:

SiO44- + SiO44- = Si2O76- + O2-.

Aceste probleme pot fi privite mai detaliat, de exemplu, în literatura educațională.

Rezistență electrică R conductoarele liniare obișnuite pot fi determinate din relație

unde este rezistivitatea, L- lungime, S– aria secțiunii transversale a conductorului. Mărimea se numește conductivitate electrică specifică a substanței. Din formula (14.1) rezultă:

Dimensiunea conductivității electrice se exprimă în Ohm –1 m –1 = S/m (S – Siemens). Conductivitatea electrică specifică caracterizează conductivitatea electrică a unui volum de topitură închis între doi electrozi paraleli având o suprafață de 1 m 2 și amplasați la o distanță de 1 m unul de celălalt.

Într-un caz mai general (câmp electric neuniform), conductivitatea electrică este definită ca un coeficient de proporționalitate între densitatea curentului iîntr-un conductor și gradientul de potențial electric:

Apariția conductibilității electrice este asociată cu transferul de sarcini într-o substanță sub influența unui câmp electric. În metale, transferul de electricitate implică electroni în bandă de conducție, a căror concentrație este practic independentă de temperatură. Odată cu creșterea temperaturii, conductivitatea electrică specifică a metalelor scade, deoarece concentrația de electroni „liberi” rămâne constantă, iar efectul de frânare asupra acestora al mișcării termice a ionilor rețelei cristaline crește.

În semiconductori, purtătorii de sarcină electrică sunt electroni cvasi-liberi în banda de conducție sau locuri libere în banda de energie de valență (găuri de electroni), care apar din cauza tranzițiilor activate termic ale electronilor de la nivelurile donorului la banda de conducție a semiconductorului. Odată cu creșterea temperaturii, probabilitatea unor astfel de tranziții activate crește, iar concentrația purtătorilor de curent electric și conductivitatea electrică cresc în consecință.

În electroliți, care includ topituri de oxid, următorii ioni, de regulă, participă la transferul de energie electrică: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 – și alții. Fiecare dintre ioni ј -al-lea tip poate contribui la valoarea totală a densității curentului electric în conformitate cu relația cunoscută

unde este conductivitatea electrică parțială; Dј , Cј , z ј– coeficientul de difuzie, concentrația și sarcina ionului ј -clasa a-a; F– constanta Faraday; T- temperatura; R

Evident, suma cantităților i egală cu densitatea totală de curent i asociat cu mișcarea tuturor ionilor, iar conductivitatea electrică specifică a întregii topituri este suma conductivităților parțiale.

Mișcarea ionilor în electroliți este un proces de activare. Aceasta înseamnă că sub influența unui câmp electric nu se mișcă toți ionii, ci doar cei mai activi, care au un anumit exces de energie față de nivelul mediu. Această energie în exces, numită energie de activare a conductibilității electrice, este necesară pentru a depăși forțele de interacțiune a unui ion dat cu mediul său, precum și pentru a forma un loc liber (cavitate) în care acesta trece. Numărul de particule active, în conformitate cu legea lui Boltzmann, crește cu

creşterea temperaturii conform unei legi exponenţiale. De aceea . Sledova-

Prin urmare, în conformitate cu (14.5), dependența de temperatură a conductibilității electrice ar trebui descrisă prin suma exponențialelor. Se știe, totuși, că pe măsură ce dimensiunea particulelor crește, energia lor de activare crește, de asemenea, în mod semnificativ. Prin urmare, în relația (14.5), de regulă, contribuția ionilor mari, cu mobilitate redusă este neglijată, iar pentru restul, se face o medie a valorilor parțiale.

Ca urmare, dependența de temperatură a conductibilității electrice specifice a topiturii de oxid ia următoarea formă:

(14.6)

care este în bună concordanță cu datele experimentale.

Valorile tipice pentru zgura metalurgică care conțin oxizi CaO, SiO 2, MgO, Al 2 O 3 sunt în intervalul 0,1 – 1,0 S cm –1 în apropierea temperaturii lichidus, care este semnificativ mai mică decât conductivitatea electrică a metalelor lichide (10). 5 –10 7 S cm–1). Energia de activare a conductibilității electrice este aproape independentă de temperatură în zgura bazică, dar poate scădea ușor odată cu creșterea temperaturii în topiturile acide datorită depolimerizării lor. De obicei, valoarea se află în intervalul 40-200 kJ/mol, în funcție de compoziția topiturii.

La un conținut crescut (peste 10%) de oxizi de fier (FeO, Fe 2 O 3) sau alți oxizi ai metalelor tranziționale (de exemplu, MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3), natura conductibilității electrice a zgurii modificări, deoarece pe lângă conductivitatea ionică din ele apare o parte semnificativă a conductibilității electronice. Componenta electronică a conductivității în astfel de topituri se datorează mișcării electronilor sau „găurilor” de electroni de-a lungul unui mecanism releu de la un cation de metal de tranziție cu o valență mai mică la un cation cu o valență mai mare prin R-orbitalii ionului de oxigen situat intre aceste particule.

Mobilitatea foarte mare a electronilor în combinațiile Me 2+ – O 2– – Me 3+, în ciuda concentrației lor relativ scăzute, crește brusc conductivitatea electrică a zgurii. Astfel, valoarea maximă a æ pentru topiturile de fier pur FeO – Fe 2 O 3 poate fi

10 2 S cm –1 , rămânând totuși semnificativ mai puțin decât metalele.

2.2.2 Descrierea procedurii de instalare și de măsurare

Lucrarea determină conductivitatea electrică specifică a tetraboratului de sodiu topit Na 2 O·2B 2 O 3 în intervalul de temperatură 700 – 800 °C. Pentru a elimina complicațiile asociate cu prezența rezistenței interfeței metal-electrolit, studiul conductibilității electrice trebuie efectuat în condiții în care rezistența interfeței este neglijabilă. Acest lucru poate fi realizat prin utilizarea curentului alternativ cu o frecvență suficient de mare (≈ 10 kHz) în loc de curent continuu.

Schema circuitului electric al instalației este prezentată în figura 2.

Figura 2. Schema circuitului electric al instalației de măsurare a conductibilității electrice a zgurii:

ZG – generator de frecvențe audio; PC – calculator personal cu placă de sunet; Soluție Yach și Yach sl – celule electrochimice care conțin o soluție apoasă de KCl sau respectiv zgură; R fl – rezistența de referință de o valoare cunoscută.

Curentul alternativ de la un generator de frecvență audio este furnizat unei celule care conține zgură și o rezistență de referință de o valoare cunoscută conectată în serie cu aceasta. Folosind placa de sunet a PC-ului, se măsoară căderea de tensiune pe celulă și rezistența de referință. Deoarece curentul care curge prin R fl și Yach este același

(14.7)

Programul de întreținere a instalațiilor de laborator calculează, afișează și scrie într-un fișier valoarea raportului ( r) valorile amplitudinii curentului alternativ la ieșirea generatorului de sunet ( U zg) și pe celula de măsurare ( U celula):

Cunoscând acest lucru, puteți determina rezistența celulelor

unde este constanta celulei.

Pentru determinare K celulă în configurația experimentală, se folosește o celulă auxiliară, similară cu cea studiată din punct de vedere al parametrilor geometrici. Ambele celule electrochimice sunt bărci de corindon cu un electrolit. Acestea conțin doi electrozi metalici cilindrici de aceeași secțiune transversală și lungime, amplasați la aceeași distanță unul de celălalt, pentru a asigura un raport constant (L/S) eff.

Celula studiată conține o topitură de Na 2 O · 2B 2 O 3 și este introdusă într-un cuptor de încălzire la o temperatură de 700 – 800 °C. Celula auxiliară este la temperatura camerei și umplută cu o soluție apoasă 0,1 N de KCl, a cărei conductivitate electrică este de 0,0112 S cm –1. Cunoașterea conductivității electrice a soluției și determinarea (vezi formula 14.9) a rezistenței electrice

celula auxiliara (

2.2.3 Comanda de lucru

A. Funcționare folosind un sistem de măsurare în timp real

Înainte de începerea măsurătorilor, cuptorul trebuie încălzit la o temperatură de 850 °C. Procedura de instalare este următoarea:

1. După finalizarea procedurii de inițializare în conformitate cu instrucțiunile de pe ecranul monitorului, opriți cuptorul, setați comutatorul „1 – rezistență de referință” în poziția „1 – Hi” și urmați instrucțiunile suplimentare.

2. După ce apare indicația „Comutator 2 – la poziția „soluție””, ar trebui să o urmați și până când apare indicația „Comutator 2 – la poziția „TOPIRE””, înregistrați valorile raportului de rezistență care apar la fiecare 5 secunde.

3. Urmați a doua instrucțiune și monitorizați schimbarea temperaturii. De îndată ce temperatura scade sub 800 °C, utilizați comanda de la tastatură „Xs” pentru a porni afișajul grafic și pentru a înregistra valorile temperaturii și rapoartele de rezistență la fiecare 5 secunde.

4. După răcirea topiturii la o temperatură sub 650 °C, măsurătorile trebuie inițializate pentru al doilea student care efectuează lucrări la această instalație. Setați comutatorul „1 – rezistență de referință” în poziția „2 – Lo” și din acel moment al doilea elev începe să înregistreze valorile temperaturii și rapoartele de rezistență la fiecare 5 secunde.

5. Când topitura este răcită la o temperatură de 500 °C sau raportul de rezistență atinge o valoare apropiată de 6, măsurătorile trebuie oprite prin lansarea comenzii „Xe” de la tastatură. Din acest moment, al doilea elev trebuie să mute comutatorul 2 în poziția „soluție” și să noteze zece valori ale raportului de rezistență.

B. Lucrul cu date scrise anterior într-un fișier

După activarea programului, pe ecran apare un mesaj despre valoarea rezistenței de referință și sunt afișate succesiv mai multe valori ale raportului de rezistență ( r) celula de calibrare. După efectuarea mediei, aceste date vă vor permite să găsiți constanta de instalare.

Ulterior, la fiecare câteva secunde, valorile raportului de temperatură și rezistență pentru celula de măsurare apar pe ecran. Aceste informații sunt afișate pe un grafic.

Programul se oprește automat și trimite toate rezultatele pe computerul profesorului.

2.2.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Pe baza rezultatelor măsurătorilor, trebuie să completați un tabel cu următorul titlu:

Tabelul 1. Dependența de temperatură a conductibilității electrice a topiturii de Na 2 O 2B 2 O 3

Într-un tabel, primele două coloane sunt populate când fișierul de date este deschis, iar restul sunt calculate. Folosindu-le, ar trebui să reprezentați grafic dependența ln() – 10 3 /T și să utilizați metoda celor mai mici pătrate (funcția LINEST în OpenOffice.Calc) pentru a determina valoarea energiei de activare. Pe grafic ar trebui să fie afișată o linie dreaptă aproximativă. De asemenea, ar trebui să reprezentați un grafic al conductivității electrice în funcție de temperatură. Procedura de prelucrare a rezultatelor

1. Introduceți înregistrările rezultatelor măsurătorilor într-un fișier tabelar.

2. Calculați raportul mediu de rezistență pentru celula de calibrare.

3. Calculați constanta de instalare.

4. Construiți un grafic de dependență r – t, identificați vizual și eliminați valorile aberante. Dacă există un număr mare de ele, utilizați sortarea.

5. Calculați rezistența celulei de măsurare, conductivitatea electrică a topiturii de oxid la diferite temperaturi, logaritmul conductivității electrice și temperatura absolută inversă

b 0 , b 1 din ecuația care aproximează dependența logaritmului conductivității electrice de temperatura inversă și se calculează energia de activare.

7. Trasați pe o foaie separată un grafic al dependenței logaritmului conductivității electrice de temperatura inversă și dați o dependență aproximativă Rezultatele testului:

1. În foaia de calcul trimisă spre revizuire, prima pagină intitulată „Rezultate” trebuie să conțină următoarele informații:

A. În celula „A1” - temperatura inițială, în celula „B1” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - energia de activare a conductibilității electrice, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - factorul pre-exponențial din formula pentru dependența de temperatură a conductibilității electrice, în celula „B4” - unități de măsură;

e. Pornind de la celula „A5”, concluziile despre lucrare trebuie formulate clar.

Celulele A1-A4 ar trebui să conțină referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare dă mesajul „Eroare de transmitere a informațiilor”.

2. Un grafic corect conceput al dependenței logaritmului conductivității electrice de temperatura inversă obținută din datele experimentale (puncte) și aproximat printr-un polinom (linie), pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și notațiile necesare.

Întrebări de control

1. Cum se numește conductivitatea electrică?

2. Ce particule determină conductivitatea electrică a zgurii?

3. Care este natura dependenței de temperatură a conductivității electrice a metalelor și a topiturii de oxizi?

4. De ce depinde constanta celulei și cum se determină?

5. De ce trebuie să utilizați curent alternativ pentru determinare?

6. Cum depinde energia de activare a conductibilității electrice de temperatură?

7. Ce senzori și instrumente sunt utilizate în configurația laboratorului. Ce cantități fizice permit înregistrarea?

8. Ce grafice (în ce coordonate) ar trebui prezentate pe baza rezultatelor lucrării?

9. Ce mărimi fizico-chimice ar trebui obținute după prelucrarea datelor primare?

10. Decideți ce măsurători sunt efectuate înainte de experiment, ce valori sunt înregistrate în timpul experimentului, ce date se referă la informațiile primare, ce procesare suferă și ce informații sunt obținute.

2.3 Studiul cineticii desulfurării metalelor prin zgură pe un model de simulare (Lucrarea nr. 15)

2.3.1 Informații generale despre cinetica desulfurării metalelor prin zgură

Impurități de sulf din oțel, în cantități care depășesc 0,005 gr. %, reduc semnificativ proprietățile sale mecanice, electrice, anticorozive și alte proprietăți, afectează sudabilitatea metalului și duc la apariția roșeii și friabilității la rece. Prin urmare, procesul de desulfurare a oțelului, care are loc deosebit de eficient cu zgura, este de mare importanță pentru metalurgia de înaltă calitate.

Studiul legilor cinetice ale reacției, identificarea mecanismului și modului de apariție a acesteia este necesar pentru controlul eficient al vitezei de desulfurare, deoarece În condiții reale ale unităților metalurgice, distribuția de echilibru a sulfului între metal și zgură nu este de obicei realizată.

Spre deosebire de majoritatea altor impurități din oțel, tranziția sulfului de la metal la zgură este un proces reducător, nu oxidativ [S] +2e = (S 2–).

Aceasta înseamnă că pentru apariția continuă a procesului catodic, care duce la acumularea de sarcini pozitive pe metal, este necesară o tranziție simultană a altor particule capabile să doneze electroni fazei metalice. Astfel de procese anodice însoțitoare pot fi oxidarea anionilor de oxigen de zgură sau a particulelor de fier, carbon, mangan, siliciu și alte impurități metalice, în funcție de compoziția oțelului.

2. (O 2–) = [O] + 2e,

3. = (Fe 2+) + 2e,

4. [C] + (O 2–) = CO + 2e, 5. = (Mn 2+) +2e.

Luate împreună, procesul catodic și orice proces anodic ne permit să scriem ecuația stoechiometrică a reacției de desulfurare în următoarea formă, de exemplu:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ/mol

1-3. + [S] +(CaO)= (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Expresiile corespunzătoare pentru constantele de echilibru au forma

(15.1)

Evident, procesele alese ca exemplu și altele similare pot avea loc simultan. Din relația (15.1) rezultă că gradul de desulfurare a metalului la temperatură constantă, adică. valoarea constantă a constantei de echilibru, crește odată cu creșterea concentrației ionului de oxigen liber (O 2-) în topitura de oxid. Într-adevăr, creșterea factorului la numitor trebuie compensată de scăderea celuilalt factor pentru a corespunde cu valoarea neschimbată a constantei de echilibru. Rețineți că conținutul de ioni liberi de oxigen crește atunci când se folosesc zguri foarte bazice, bogate în oxid de calciu. Analizând relația (15.2) putem concluziona că conținutul de ioni de fier (Fe 2+) în topitura de oxid ar trebui să fie minim, i.e. zgura trebuie să conțină o cantitate minimă de oxizi de fier. Prezența dezoxidanților (Mn, Si, Al, C) în metal crește, de asemenea, completitatea desulfurării oțelului prin reducerea conținutului de (Fe 2+) și [O].

Reacția 1-2 este însoțită de absorbția de căldură (∆H>0), prin urmare, pe măsură ce procesul progresează, temperatura din unitatea metalurgică va scădea. Dimpotrivă, reacția 1-3 este însoțită de eliberarea de căldură (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

Când se descrie desulfurarea din punct de vedere cinetic, trebuie luate în considerare următoarele etape ale procesului:

Livrarea particulelor de sulf din volumul de metal la limita cu zgură, realizată mai întâi prin difuzie convectivă și direct în apropierea interfeței metal-zgură prin difuzie moleculară; actul electrochimic de adăugare de electroni la atomii de sulf și formarea de anioni S 2–; care este un act de adsorbție-chimic, îndepărtarea anionilor de sulf în volumul de zgură datorită difuziei moleculare și apoi convective.

Etape similare sunt caracteristice etapelor anodice, cu participarea atomilor de Fe, Mn, Si sau anioni O 2–. Fiecare etapă contribuie la rezistența generală a procesului de desulfurare. Forța motrice pentru curgerea particulelor printr-un număr de rezistențe indicate este diferența dintre potențialele lor electrochimice în sistemul metal-zgură neechilibrat sau diferența proporțională dintre potențialul actual și cel de echilibru al electrodului la interfața de fază, numită supratensiune .

Viteza unui proces constând dintr-un număr de etape succesive este determinată de contribuția etapei cu cea mai mare rezistență - limitare etapă. În funcție de mecanismul etapei de limitare a vitezei, se vorbește de un mod de reacție de difuzie sau cinetică. Dacă etapele cu mecanisme diferite de apariție au rezistențe comparabile, atunci vorbim de un mod de reacție mixt. Rezistența fiecărei etape depinde în mod semnificativ de natura și proprietățile sistemului, de concentrația de reactivi, de intensitatea amestecării fazelor și de temperatură. De exemplu, rata actului electrochimic de reducere a sulfului este determinată de mărimea curentului de schimb

(15.3)

Unde ÎN- functie de temperatura, C[S] și C(S 2–) – concentrația de sulf în metal și zgură, α – coeficient de transfer.

Viteza etapei de livrare a sulfului la limita fazei este determinată de curentul de difuzie limitativ al acestor particule.

Unde D[S] este coeficientul de difuzie a sulfului, β este constanta convectivă, determinată de intensitatea convecției în topitură, este proporțional cu rădăcina pătrată a vitezei liniare a fluxurilor convective în lichid.

Datele experimentale disponibile indică faptul că, în condiții normale de convecție a topiturii, actul electrochimic de descărcare a ionilor de sulf are loc relativ rapid, de exemplu. Desulfurarea este inhibată în principal prin difuzia particulelor în metal sau zgură. Cu toate acestea, odată cu creșterea concentrației de sulf în metal, dificultățile de difuzie scad și modul de proces se poate schimba în cinetic. Acest lucru este facilitat și de adăugarea de carbon la fier, deoarece descărcarea ionilor de oxigen la limita carbon metal-zgură are loc cu inhibare cinetică semnificativă.

Trebuie avut în vedere faptul că ideile electrochimice despre interacțiunea metalelor cu electroliții fac posibilă clarificarea mecanismului proceselor și înțelegerea în detaliu a fenomenelor care apar. În același timp, ecuațiile simple ale cineticii formale își păstrează pe deplin valabilitatea. În special, pentru o analiză aproximativă a rezultatelor experimentale obținute cu erori semnificative, ecuația pentru viteza de reacție 1-3 poate fi scrisă în forma sa cea mai simplă:

Unde k f și k r – constantele de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Această relație este satisfăcută dacă soluțiile de sulf în sulfură de fier și calciu și wustită în zgură pot fi considerate infinit diluate și ordinele de reacție pentru acești reactivi sunt apropiate de unitate. Conținutul de reactivi rămași în reacția luată în considerare este atât de mare încât întregul timp de interacțiune rămâne practic constant și concentrațiile lor pot fi incluse în constante k f și k r

Pe de altă parte, dacă procesul de desulfurare este departe de echilibru, atunci viteza reacției inverse poate fi neglijată. Apoi, viteza de desulfurare ar trebui să fie proporțională cu concentrația de sulf din metal. Această versiune a descrierii datelor experimentale poate fi verificată prin examinarea relației dintre logaritmul vitezei de desulfurare și logaritmul concentrației de sulf din metal. Dacă această relație este liniară, iar coeficientul unghiular al dependenței ar trebui să fie aproape de unitate, atunci acesta este un argument în favoarea modului de difuzie al procesului.

2.3.2 Modelul matematic al procesului

Posibilitatea mai multor etape anodice complică foarte mult descrierea matematică a proceselor de desulfurare a oțelului care conține multe impurități. În acest sens, în model au fost introduse unele simplificări, în special dificultățile cinetice în separare au fost neglijate.

Pentru semireacțiile de tranziție a fierului și a oxigenului, în legătură cu limitarea acceptată a controlului difuziei, relațiile par mult mai simple:

(15.7)

În conformitate cu condiția de neutralitate electrică, în absența curentului de la o sursă externă, conexiunea dintre curenți pentru semireacțiile individuale ale electrodului este exprimată printr-o relație simplă:

Diferențele de supratensiuni ale electrozilor () sunt determinate de rapoartele produselor corespunzătoare ale activităților și constantelor de echilibru pentru reacțiile 1-2 și 1-3:

Derivata concentrației de sulf din metal în funcție de timp este determinată de curentul primului electrod de semireacție în conformitate cu ecuația:

(15.12)

Aici i 1 , i 2 – densitățile de curent ale proceselor cu electrozi, η 1, η 2 – polarizările acestora, i n – limitarea curentilor de difuzie a particulelor ј un fel de, i o – curent de schimb al etapei cinetice, C[s] – concentrația de sulf în metal, α – coeficientul de transfer, P, K p este produsul activităților și constanta de echilibru a reacției de desulfurare, S– zona interfeței metal-zgură, V Me – volumul de metal, T- temperatura, F– constanta Faraday, R– constanta universală de gaz.

În conformitate cu legile cineticii electrochimice, expresia (15.6) ține cont de inhibarea difuziei ionilor de fier în zgură, întrucât, judecând după datele experimentale, etapa de descărcare-ionizare a acestor particule nu este limitativă. Expresia (15.5) este întârzierea difuziei particulelor de sulf în zgură și metal, precum și întârzierea ionizării sulfului la interfață.

Prin combinarea expresiilor (15.6 – 15.12), se poate obține, prin metode numerice, dependența concentrației de sulf din metal în timp pentru condițiile selectate.

Modelul folosește următorii parametri:

3)
Curent de schimb ionic de sulf:

4) Constanta de echilibru a reacției de desulfurare ( LA R):

5) Raportul dintre suprafața limitei interfazei și volumul metalului

7) Constanta convectivă (β):

Modelul face posibilă analizarea influenței factorilor enumerați asupra vitezei și completității desulfurării, precum și evaluarea contribuției difuziei și inhibiției cinetice la rezistența globală a procesului.

2.3.3 Procedura de lucru

Imaginea generată de programul de simulare este prezentată în Fig. . În partea de sus a panoului sunt selectate valorile numerice ale mărimilor măsurate; graficul afișează toate valorile obținute în timpul simulării procesului. În denumirile componentelor topiturii de metal și zgură, sunt utilizate simboluri suplimentare acceptate în literatura de specialitate pe subiecte metalurgice. Parantezele pătrate indică faptul că componenta aparține unei topituri de metal, iar parantezele rotunde indică faptul că componenta aparține unei topituri de zgură. Multiplicatorii din desemnările componentelor sunt utilizați numai în scopuri de reprezentare grafică și nu trebuie luați în considerare la interpretarea valorilor. În timpul funcționării modelului, în orice moment este afișată doar valoarea uneia dintre mărimile măsurate. După 6 secunde dispare și apare următoarea valoare. În această perioadă de timp, trebuie să aveți timp să scrieți următoarea valoare. Pentru a economisi timp, se recomandă să nu scrieți numere constante, de exemplu, unitatea de conducere în valoarea temperaturii.

La cinci minute după începerea măsurătorilor de ceasul din colțul din dreapta sus al panoului de instalare, prin apăsarea simultană a tastelor și [Nu], unde Nu este numărul instalației, intensificați viteza de amestecare a fazelor.

2.3.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Tabelul cu rezultatele măsurătorilor generat de programul de simulare trebuie completat cu următoarele coloane calculate:

Tabelul 1. Rezultatele prelucrării statistice a datelor experimentale

În tabelul din prima coloană ar trebui să calculați timpul de la începutul procesului în minute.

Prelucrarea ulterioară este efectuată după construcția grafică - în prima etapă a prelucrării, trebuie trasat un grafic al temperaturii în funcție de timp și ar trebui evaluat intervalul de date atunci când tranziția cu sulf este însoțită în principal de tranziția fierului. În acest interval, sunt identificate două regiuni cu rate de amestecare identice, iar coeficienții de aproximare a polinoamelor de formă sunt găsiți folosind metoda celor mai mici pătrate:

care rezultă din ecuația (15.5) în condițiile specificate. Prin compararea valorilor obținute ale coeficienților se trag concluzii despre modul de proces și gradul de apropiere a sistemului de starea de echilibru. Rețineți că nu există un termen inactiv în ecuația (15.13).

Pentru a ilustra rezultatele experimentului, reprezentați grafic dependențele concentrației de sulf în timp și rata de desulfurare față de concentrația de sulfură de calciu în zgură.

Procedura de prelucrare a rezultatelor

2. Calculați viteza procesului de desulfurare din concentrația de sulf din metal, logaritmii vitezei și concentrația de sulf.

3. Construiți pe foi separate grafice ale temperaturii în unitate în funcție de timp, masa zgurii în funcție de timp, viteza de desulfurare în funcție de timp și logaritmul vitezei de desulfurare față de logaritmul concentrației de sulf.

4. Folosind metoda celor mai mici pătrate, se estimează separat pentru diferite viteze de amestecare caracteristicile cinetice ale procesului de desulfurare în conformitate cu ecuația () și ordinea reacției în funcție de concentrația de sulf.

Rezultatele testului:

1. Grafice corect concepute ale dependenței ratei procesului de desulfurare și logaritmul acestei valori în timp, pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și simbolurile necesare.

2. Valori ale caracteristicilor cinetice ale procesului de desulfurare în toate variantele procesului, indicând dimensiunile (și erorile).

3. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. Ce condiții sunt necesare pentru cea mai completă desulfurare a metalului prin zgură?

2. Ce procese anodice pot însoți îndepărtarea sulfului?

3. Care sunt etapele procesului de trecere a sulfului prin limita interfazelor?

4. În ce cazuri se realizează modul de difuzie sau cinetic de desulfurare?

5. Care este ordinea lucrării?

2.4 Studiul termografic al proceselor de disociere a carbonaților naturali (Lucrarea nr. 16)

2.4.1 Modele generale de disociere a carbonatului

O termogramă este dependența de timp a temperaturii unei probe. Metoda termografică de studiere a proceselor de descompunere termică a substanțelor a devenit larg răspândită după ce au fost descoperite trăsăturile caracteristice unor astfel de dependențe: „opriri de temperatură” și „platouri de temperatură înclinate”.

1.4

Figura 3. Ilustrarea unei termograme:

curba punctată este o termogramă a unui eșantion de comparație ipotetic în care nu are loc disocierea; linie continuă – probă reală cu disociere în două etape.

Acestea sunt secțiuni caracteristice ale dependenței, în care pentru un timp () temperatura fie rămâne constantă (T = const) fie crește cu o cantitate mică (T) la o rată constantă (T/). Folosind diferențierea numerică sau grafică, este posibilă determinarea cu bună acuratețe a momentelor de timp și a temperaturii începutului și sfârșitului opririi de temperatură.

În munca de laborator propusă, o astfel de dependență se obține prin încălzirea continuă a materialului natural calcitul, a cărui componentă principală este carbonatul de calciu. O rocă formată în principal din calcit se numește calcar. Calcarul este folosit în cantități mari în metalurgie.

Ca urmare a arderii (tratamentului termic) a calcarului printr-o reacție endotermă

CaCO3 = CaO + CO2

se obţine var (CaO) - o componentă necesară a topiturii de zgură. Procesul se desfășoară la temperaturi sub punctul de topire atât al calcarului, cât și al varului. Se știe că carbonații și oxizii formați din ei sunt practic insolubili reciproc, prin urmare produsul de reacție este o nouă fază solidă și gaz. Expresia pentru constanta de echilibru, în cazul general, are forma:

Aici A– activitatea reactivilor solizi, – presiunea parțială a produsului de reacție gazos. O altă rocă numită dolomit este, de asemenea, utilizată pe scară largă în metalurgie. Constă în principal dintr-un mineral cu același nume, care este sarea dublă a acidului carbonic CaMg(CO 3) 2.

Calcitul, ca orice mineral natural, împreună cu componenta principală conține diverse impurități, a căror cantitate și compoziție depind de depozitul resursei naturale și, chiar, de situl minier specific. Varietatea compușilor de impurități este atât de mare încât este necesar să le clasificăm în funcție de o caracteristică care este semnificativă într-un anumit caz. Pentru analiza termodinamică, o caracteristică esențială este capacitatea impurităților de a forma soluții cu reactivi. Vom presupune că mineralul nu conține impurități care, în intervalul studiat de condiții (presiune și temperatură), intră în reacții chimice între ele sau cu componenta principală sau produsul său de descompunere. În practică, această condiție nu este îndeplinită cu strictețe, deoarece calcitul, de exemplu, poate conține carbonați ai altor metale, dar din punctul de vedere al analizei ulterioare, luarea în considerare a acestor reacții nu va oferi informații noi, dar va complica inutil analiza. .

Toate celelalte impurități pot fi împărțite în trei grupe:

1. Impurități care formează o soluție cu carbonat de calciu. Astfel de impurități, desigur, trebuie luate în considerare în timpul analizei termodinamice și, cel mai probabil, în timpul analizei cinetice a procesului.

2. Impurități care se dizolvă în produsul de reacție – oxid. Soluția problemei luării în considerare a impurităților de acest tip depinde de cât de repede are loc dizolvarea lor în produsul solid de reacție și problema strâns legată de dispersie a incluziunilor de impurități de acest tip. Dacă incluziunile au dimensiuni relativ mari și dizolvarea lor are loc lent, atunci nu trebuie luate în considerare în analiza termodinamică.

3. Impurități care sunt insolubile în carbonatul original și produsul său de descompunere. Aceste impurități nu trebuie luate în considerare în analiza termodinamică, de parcă nu ar exista deloc. În unele cazuri, acestea pot afecta cinetica procesului.

În versiunea cea mai simplă (grundă) a analizei, este permisă combinarea tuturor impurităților de același tip și a le considera o componentă generalizată. Pe această bază, distingem trei componente: B1, B2 și B3. Ar trebui discutată și faza gazoasă a sistemului termodinamic luat în considerare. În munca de laborator, procesul de disociere se desfășoară într-o instalație deschisă care comunică cu atmosfera încăperii. În acest caz, presiunea totală în sistemul termodinamic este constantă și egală cu o atmosferă, iar în faza gazoasă există un produs de reacție gazos - dioxid de carbon (CO2) și componente ale aerului, simplificate - oxigen și azot. Acestea din urmă nu interacționează cu celelalte componente ale sistemului, prin urmare, în cazul în cauză, oxigenul și azotul nu se disting și în viitor le vom numi component gazos neutru B.

Opririle de temperatură și locurile au o explicație termodinamică. Cu o compoziție de fază cunoscută, este posibil să se prezică temperatura de oprire folosind metode termodinamice. De asemenea, puteți rezolva problema inversă - folosind temperaturi cunoscute pentru a determina compoziția fazelor. Este oferit în cadrul acestui studiu.

Opririle de temperatură și platformele pot fi realizate numai dacă sunt îndeplinite anumite cerințe privind cinetica procesului. Este firesc să ne așteptăm că acestea sunt cerințe pentru compozițiile de fază aproape de echilibru la locul reacției și gradienți neglijabili în straturile de difuzie. Respectarea unor astfel de condiții este posibilă dacă viteza procesului este controlată nu de factori interni (rezistența la difuzie și rezistența reacției chimice în sine), ci de cei externi - rata de alimentare cu căldură la locul de reacție. Pe lângă principalele moduri ale unei reacții eterogene definite în chimia fizică: cinetică și difuzie, acest mod de proces se numește termic.

Rețineți că regimul termic al procesului de disociere în fază solidă este posibil datorită naturii unice a reacției, care necesită furnizarea unei cantități mari de căldură și, în același timp, nu există etape de furnizare a substanțelor de pornire către locul de reacție (deoarece are loc descompunerea unei substanțe) și îndepărtarea produsului de reacție solid de la interfața fazei limită (deoarece această limită se mișcă). Au mai rămas doar două etape de difuzie: îndepărtarea CO2 prin fază gazoasă (aparent cu foarte puțină rezistență) și difuzarea CO2 prin oxid, care este mult facilitată de crăparea oxidului umplând volumul ocupat anterior de volatilizat. monoxid de carbon.

Să considerăm un sistem termodinamic la temperaturi sub limita de temperatură. În primul rând, să presupunem că carbonatul nu conține impurități de primul și al doilea tip. Vom lua în considerare posibila prezență a unei impurități de al treilea tip, dar doar pentru a arăta că acest lucru nu trebuie făcut. Să presupunem că proba de calcit sub formă de pulbere studiată este compusă din particule sferice identice cu o rază r 0 . Vom trasa limita sistemului termodinamic la o anumită distanță de suprafața uneia dintre particulele de calcit, mică în comparație cu raza acesteia, și astfel includem un anumit volum al fazei gazoase în sistem.

În sistemul luat în considerare există 5 substanțe: CaO, CaCO3, B3, CO2, B și unele dintre ele participă la o reacție. Aceste substanțe sunt distribuite în patru faze: CaO, CaCO3, B3, fază gazoasă, fiecare dintre acestea fiind caracterizată de propriile valori de diferite proprietăți și este separată de alte faze printr-o interfață vizibilă (cel puțin la microscop). Faptul că faza B3 este cel mai probabil reprezentată de o multitudine de particule dispersate nu va schimba analiza - toate particulele sunt aproape identice ca proprietăți și pot fi considerate ca o singură fază. Presiunea externă este constantă, deci există o singură variabilă externă - temperatura. Astfel, toți termenii pentru calcularea numărului de grade de libertate ( Cu) sunt definite: Cu = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Valoarea obținută înseamnă că atunci când temperatura (un parametru) se modifică, sistemul va trece de la o stare de echilibru la alta, iar numărul și natura fazelor nu se vor schimba. Parametrii de stare a sistemului se vor modifica: temperatura și presiunea de echilibru a dioxidului de carbon și a gazului neutru B ( T , P CO2 , R V).

Strict vorbind, ceea ce s-a spus nu este valabil pentru nicio temperatură sub limita de temperatură, ci doar pentru intervalul în care reacția, care a avut loc inițial în regim cinetic, a trecut în regimul termic și putem vorbi de fapt despre apropierea sistemului. parametrii de echilibru. La temperaturi mai scăzute, sistemul este semnificativ dezechilibrat, dar acest lucru nu afectează în niciun fel natura dependenței temperaturii probei de timp.

Încă de la începutul experimentului, la temperatura camerei, sistemul este într-o stare de echilibru, dar numai pentru că nu există în el substanțe care ar putea interacționa. Aceasta se referă la oxidul de calciu, care în aceste condiții (presiunea parțială a dioxidului de carbon în atmosferă este de aproximativ 310–4 atm, presiunea de echilibru este de 10–23 atm) se poate carboniza. Conform ecuației izoterme pentru reacție, scrisă ținând cont de expresia constantei de echilibru (16.1) cu activitățile substanțelor condensate egale cu unitatea:

modificarea energiei Gibbs este pozitivă, ceea ce înseamnă că reacția ar trebui să aibă loc în direcția opusă, dar acest lucru nu este posibil deoarece nu există oxid de calciu în sistem pentru început.

Pe măsură ce temperatura crește, elasticitatea de disociere (presiunea de echilibru a CO2 deasupra carbonatului) crește, după cum urmează din ecuația izobară:

întrucât efectul termic al reacţiei este mai mare decât zero.

Numai la o temperatură de aproximativ 520 C reacția de disociere va deveni termodinamic posibilă, dar va începe cu o întârziere semnificativă (perioada de incubație) necesară nucleării fazei de oxid. Inițial, reacția va avea loc în modul cinetic, dar datorită autocatalizei, rezistența etapei cinetice va scădea rapid atât de mult încât reacția va intra în modul termic. Din acest moment devine valabilă analiza termodinamică prezentată mai sus, iar temperatura probei va începe să rămână în urmă față de temperatura unei probe de comparație ipotetice în care nu are loc disocierea (vezi Figura 3).

Analiza termodinamică considerată va rămâne valabilă până în momentul în care elasticitatea de disociere atinge valoarea de 1 atm. În acest caz, dioxidul de carbon este eliberat continuu pe suprafața probei sub o presiune de 1 atm. Acesta deplasează aerul, iar din probă sosesc noi porțiuni pentru a-l înlocui. Presiunea dioxidului de carbon nu poate crește peste o atmosferă, deoarece gazul scapă liber în atmosfera înconjurătoare.

Sistemul se schimbă fundamental, deoarece acum nu există aer în faza gazoasă în jurul probei și există o componentă mai puțin în sistem. Numărul de grade de libertate într-un astfel de sistem este c = (4 – 1) + 1 – 4 = 0

se dovedește a fi egal cu zero și, în timp ce echilibrul este menținut, niciun parametri de stare nu se pot schimba în acesta, inclusiv temperatura.

Să observăm acum că toate concluziile (calculul numărului de grade de libertate etc.) vor rămâne valabile dacă nu luăm în considerare componenta B3, care mărește atât numărul de substanțe, cât și numărul de faze cu una, care este compensate reciproc.

O oprire a temperaturii are loc atunci când toată căldura primită este cheltuită numai pentru procesul de disociere. Sistemul funcționează ca un regulator de temperatură foarte bun atunci când o mică schimbare aleatorie a temperaturii duce la o modificare opusă a ratei de disociere, care readuce temperatura la valoarea anterioară. Calitatea înaltă a reglementării se explică prin faptul că un astfel de sistem este practic lipsit de inerție.

Pe măsură ce procesul de disociere se dezvoltă, frontul de reacție se deplasează mai adânc în probă, în timp ce suprafața de interacțiune scade și grosimea produsului de reacție solid crește, ceea ce complică difuzia dioxidului de carbon de la locul de reacție la suprafața probei. Începând de la un anumit moment în timp, regimul termic al procesului se transformă în mixt, apoi în difuzie. Deja în modul mixt, sistemul va deveni semnificativ dezechilibrat, iar concluziile obținute din analiza termodinamică își vor pierde sensul practic.

Datorită scăderii vitezei procesului de disociere, cantitatea necesară de căldură va scădea atât de mult încât o parte din fluxul de căldură primit va începe din nou să fie cheltuită pentru încălzirea sistemului. Din acest moment, oprirea temperaturii va înceta, deși procesul de disociere va continua până când carbonatul se va descompune complet.

Nu este greu de ghicit că pentru cel mai simplu caz luat în considerare, valoarea temperaturii de oprire poate fi găsită din ecuație

Un calcul termodinamic folosind această ecuație folosind baza de date TDHT oferă o temperatură de 883 ° C pentru calcitul pur și 834 ° C pentru aragonit pur.

Acum să complicăm analiza. În timpul disocierii calcitului care conține impurități de tipul 1 și 2, când activitățile carbonatului și oxidului nu pot fi considerate egale cu unitatea, starea corespunzătoare va deveni mai complicată:

Dacă presupunem că conținutul de impurități este scăzut și soluțiile rezultate pot fi considerate ca fiind infinit diluate, atunci ultima ecuație poate fi scrisă ca:

unde este fracția molară a impurității corespunzătoare.

Dacă se obține o platformă de temperatură înclinată și ambele temperaturi ( T 2 > T 1) peste temperatura de oprire pentru carbonat de calciu pur - K R (T 1) > 1 și K R (T 2) > 1, atunci este rezonabil să presupunem că impuritățile de al doilea tip sunt absente sau nu au timp să se dizolve () și să estimați concentrația de impurități de primul tip la început

iar la sfârşitul opririi de temperatură

Primul tip de impuritate ar trebui să se acumuleze într-o oarecare măsură în soluția de CaCO3 – B1 pe măsură ce frontul de reacție se mișcă. În acest caz, coeficientul unghiular al înclinării platformei este exprimat prin relația:

unde 1 este proporția componentului B1 care revine la faza inițială atunci când este izolat în formă pură; V S– volumul molar de calcit; v C– viteza de disociere a carbonatului; – efectul termic al reacţiei de disociere la temperatura de oprire; r 0 este raza inițială a particulei de calcit.

Folosind date de referință, folosind această formulă puteți calcula vC- viteza de dizolvare

reniu component B1 în calcit.

2.4.2 Schema de instalare și procedura de lucru

Lucrarea studiază disocierea carbonatului de calciu și a dolomitului din diferite fracții.

Diagrama de configurare experimentală este prezentată în Figura 4.

Figura 4 – Schema instalației pentru studiul termogramelor de disociere a carbonatului:

1 – tub de corindon, 2 – carbonat, 3 – termocuplu, 4 – cuptor,

5 – autotransformator, 6 – computer personal cu placa ADC

Un tub de corindon (1) cu un termocuplu (3) și proba de testare de carbonat de calciu (2) este instalat într-un cuptor (4) preîncălzit la 1200 K. O termogramă a probei este observată pe ecranul monitorului unui computer personal. După trecerea prin secțiunea izotermă, experimentul se repetă cu o altă fracție de carbonat. Când se studiază dolomita, încălzirea se efectuează până când sunt identificate două opriri de temperatură.

Termogramele rezultate sunt prezentate pe un grafic „temperatură – timp”. Pentru ușurință în comparație, toate termogramele trebuie prezentate pe un singur grafic. Este folosit pentru a determina temperatura de dezvoltare intensivă a procesului și a o compara cu cea găsită din analiza termodinamică. Se trag concluzii despre influența temperaturii, a naturii carbonatului și a gradului de dispersie a acestuia asupra naturii termogramei.

2.4.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Pe baza rezultatelor muncii dvs., ar trebui să completați următorul tabel:

Tabelul 1. Rezultatele studiului procesului de disociere a carbonatului de calciu (dolomit)

Primele două coloane sunt umplute cu valori atunci când fișierul de date este deschis; ultimele două coloane trebuie calculate. Netezirea se realizează pe cinci puncte, diferențierea numerică a datelor netezite se realizează cu netezire suplimentară, tot peste cinci puncte. Pe baza rezultatelor lucrării, ar trebui construite două diagrame de dependență separate: t– și d t/d – t .

Valoarea rezultată de oprire a temperaturii ( T s) trebuie comparată cu valoarea caracteristică pentru calcitul pur. Dacă valoarea observată este mai mare, atunci conținutul minim al primului tip de impurități poate fi estimat aproximativ folosind ecuația (16.7), presupunând că nu există impurități de al doilea tip. Dacă se observă relația opusă, atunci putem concluziona că influența principală o exercită impuritățile de al doilea tip și estimam conținutul minim al acestora, cu condiția să nu existe impurități de primul tip. Din ecuația (16.6) rezultă că în acest din urmă caz

Este recomandabil să se calculeze valoarea constantei de echilibru folosind baza de date TDHT folosind metoda descrisă în manual. Ca caz extrem, puteți utiliza ecuația care aproximează dependența modificării energiei Gibbs în reacția de disociere a carbonatului de calciu cu temperatura:

G 0 = B 0 + B 1 · T + B 2 · T 2 ,

luând valorile coeficienților egale cu: B 0 = 177820, J/mol; B 1 = -162,61, J/(mol K), B 3 = 0,00765, J mol-1 K-2.

Notă . Dacă la cursul „Chimie fizică” studenții nu sunt familiarizați cu baza de date TDHT și nu au efectuat calculele corespunzătoare la orele practice, atunci ar trebui să utilizeze ecuația Shvartsman-Temkin și datele din cartea de referință.

Procedura de prelucrare a rezultatelor

1. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

2. Efectuați netezirea valorilor de temperatură.

3. Desenați un grafic al temperaturii în funcție de timp pe o foaie separată.

4. Diferențiați valorile temperaturii în timp cu netezire în 5 puncte.

5. Construiți un grafic al dependenței derivatei temperaturii în timp de temperatură pe o foaie separată și determinați caracteristicile amplasamentelor.

Rezultatele testului:

1. În foaia de calcul trimisă spre revizuire, prima pagină intitulată „Rezultate” trebuie să conțină următoarele informații:

A. În celula „A1” - valoarea de oprire a temperaturii (medie pentru o platformă înclinată), în celula „B1” - unități de măsură;

b. În celula „A2” - durata opririi temperaturii, în celula „B2” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - panta amplasamentului, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - tipul de impuritate sau „0” dacă prezența impurităților nu este detectată;

e. În celula „A5” - fracția molară a impurității;

f. Pornind de la celula „A7”, concluziile despre lucrare trebuie formulate clar.

Celulele A1, A3 și A5 ar trebui să conțină referințe la celule de pe alte foi din cartea de calcul pe care au fost efectuate calculele pentru a produce rezultatele prezentate, nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare dă mesajul „Eroare de transmitere a informațiilor”.

2. Grafice proiectate corect ale temperaturii față de timp, derivate ale temperaturii față de timp față de temperatură și derivate ale temperaturii față de timp față de timp pe foi separate de foi de calcul cu toate semnăturile și notațiile necesare.

3. Estimări de temperatură pentru opriri și durata acestora.

4. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. De ce depinde temperatura la care carbonatul începe să se disocieze în aer?

2. De ce crește elasticitatea disocierii carbonitului odată cu creșterea temperaturii?

3. Care este numărul de grade de libertate ale sistemului în care s-a stabilit echilibrul între substanțele CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Cum se va schimba natura termogramei dacă produsul de disociere formează soluții solide cu substanța originală?

5. Ce mod de reacție heterogenă de disociere a carbonatului corespunde secțiunii izoterme a termogramei?

6. Cum se va schimba aspectul termogramei în timpul disocierii carbonatului polidispers?

7. Care este diferența dintre termogramele obținute la o presiune totală de 101,3 kPa și 50 kPa?

2.5 Studiul dependenței de temperatură a vâscozității topiturii de oxid (Lucrarea nr. 17)

2.5.1 Natura rezistenței vâscoase a topiturii de oxid

Vâscozitatea este una dintre cele mai importante caracteristici fizice și chimice ale topiturii de zgură. Are un impact semnificativ asupra mobilității de difuzie a ionilor și, prin urmare, asupra cineticii interacțiunii metalului cu zgura, asupra vitezei de transfer de căldură și a proceselor de transfer de masă în unitățile metalurgice. Studiul dependenței de temperatură a vâscozității oferă informații indirecte despre transformările structurale în topiturile de oxid și modificările parametrilor anioni complecși. Compoziția și, prin urmare, valoarea vâscozității, depinde de scopul zgurii. De exemplu, pentru a intensifica etapele de difuzie ale interacțiunii redox ale metalului și zgurii (desulfurare, defosforizare etc.), compoziția zgurii este selectată astfel încât vâscozitatea acesteia să fie scăzută. Dimpotrivă, pentru a preveni transferul hidrogenului sau azotului în oțel prin zgura din faza gazoasă, se introduce zgură cu vâscozitate crescută.

Una dintre caracteristicile cantitative ale vâscozității poate fi coeficientul de vâscozitate dinamică (η), care este definit ca coeficientul de proporționalitate în legea lui Newton a frecării interne.

Unde F– forța de frecare internă între două straturi adiacente de lichid, grad υ – gradient de viteza, S– suprafața de contact între straturi. Unitatea SI pentru vâscozitatea dinamică este [η] = N s/m 2 = Pa s.

Se știe că fluxul de fluid este o serie de salturi de particule într-o poziție stabilă adiacentă. Procesul este de natură activativă. Pentru a face salturi, particula trebuie să aibă o cantitate suficientă de energie în comparație cu valoarea sa medie. Excesul de energie este necesar pentru a rupe legăturile chimice ale unei particule în mișcare și pentru a forma un loc liber (cavitate) în volumul topiturii în care aceasta trece. Odată cu creșterea temperaturii, energia medie a particulelor crește și mai multe dintre ele pot participa la flux, ceea ce duce la o scădere a vâscozității. Numărul de astfel de particule „active” crește cu temperatura conform legii de distribuție exponențială Boltzmann. În consecință, dependența coeficientului de vâscozitate de temperatură are o formă exponențială

unde η 0 este un coeficient care este ușor dependent de temperatură, Eη – energia de activare a curgerii vâscoase. Caracterizează rezerva minimă de energie cinetică a unui mol de particule active capabile să participe la flux.

Structura topiturii de oxid are un efect semnificativ asupra coeficientului de vâscozitate. Spre deosebire de mișcarea ionilor sub influența unui câmp electric, în fluxul vâscos, toate particulele de lichid se mișcă secvențial în direcția mișcării. Etapa cea mai inhibată este mișcarea particulelor mari, care aduc cea mai mare contribuție la valoarea lui η. Ca urmare, energia de activare a fluxului vâscos se dovedește a fi mai mare decât cea a conductivității electrice ( E η > E).

În zgura acide care conțin oxizi Si, P, B, există o concentrație mare de anioni complecși mari sub formă de lanțuri, inele, tetraedre și alte structuri spațiale (de exemplu,

Și așa mai departe.). Prezența particulelor mari crește vâscozitatea topiturii, deoarece mișcarea lor necesită mai multă energie în comparație cu cele mici.

Adăugările de oxizi bazici (CaO, MgO, MnO) conduc la o creștere a concentrației de cationi simpli (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) în topitură. Anionii O2– introduși contribuie la depolimerizarea topiturii, adică. descompunerea anionilor complecși, de exemplu,

Ca urmare, vâscozitatea zgurii scade.

În funcție de temperatură și compoziție, vâscozitatea zgurii metalurgice poate varia într-un interval destul de larg (0,01 – 1 Pa s). Aceste valori sunt ordine de mărime mai mari decât vâscozitatea metalelor lichide, ceea ce se datorează prezenței unităților de curgere relativ mari în zgură.

Dependența exponențială redusă a lui η de T(17.2) descrie bine datele experimentale pentru zguri bazice care conțin mai puțin de 35 moli. % Si02. În astfel de topituri, energia de activare a curgerii vâscoase este Eη este constantă și are o valoare mică (45 – 80 kJ/mol). Pe măsură ce temperatura scade, η se modifică ușor și numai după solidificare începe să crească intens.

În zgura acide cu o concentrație mare de componente de complexare, energia de activare poate scădea odată cu creșterea temperaturii: E η = E 0 / T, care este cauzată de dezagregarea anionilor complecși la încălzire. Datele experimentale în acest caz sunt liniarizate în coordonate " lnη – 1/ T 2".

2.5.2 Descrierea instalației și procedura de măsurare a vâscozității

Pentru a măsura coeficientul de vâscozitate, în lucrare se folosește un viscozimetru rotativ (Figura 5). Designul și principiul de funcționare al acestui dispozitiv este după cum urmează. Lichidul de testare (2) este plasat într-un creuzet cilindric (1), în care este scufundat un fus (4) suspendat pe o sfoară elastică (5). În timpul experimentului, cuplul de la motorul electric (9) este transmis discului (7), iar de la acesta prin șir către ax.

Vâscozitatea topiturii de oxid este apreciată după unghiul de răsucire al firului, care este determinat pe o scară (8). Când axul se rotește, rezistența vâscoasă a fluidului creează un cuplu de frânare care răsucește șirul până când momentul deformarii elastice a șnurului devine egal cu momentul forțelor de rezistență vâscoasă. În acest caz, vitezele de rotație ale discului și ale axului vor fi aceleași. Corespunzător acestei stări, unghiul de răsucire al sforii (∆φ) poate fi măsurat prin compararea poziției săgeții (10) față de scară: inițială - înainte de pornirea motorului electric și constant - după pornire. Evident, cu cât vâscozitatea lichidului η este mai mare, cu atât unghiul de răsucire al firului ∆φ este mai mare. Dacă deformațiile corzilor nu depășesc limita (corespunzătoare validității legii lui Hooke), atunci valoarea ∆φ este proporțională cu η și poate fi scrisă:

Coeficientul ecuației k, numită constanta viscozimetrului, depinde de dimensiunile creuzetului și axului, precum și de proprietățile elastice ale sforii. Pe măsură ce diametrul firului scade, sensibilitatea viscozimetrului crește.

Figura 5 – Schema de instalare pentru măsurarea vâscozității:

1 – creuzet, 2 – topitură în studiu, 3 – cap ax,

4 – ax, 5 – sfoară, 6 – partea superioară a instalației, 7 – disc,

8 – scară, 9 – motor electric, 10 – săgeată, 11 – cuptor, 12 – transformator,

13 – dispozitiv de control al temperaturii, 14 – termocuplu.

Pentru a determina constanta viscozimetrului k Un lichid cu o vâscozitate cunoscută este plasat în creuzet - o soluție de colofoniu în ulei de transformator. În acest caz, ∆φ0 este determinat într-un experiment la temperatura camerei. Apoi, cunoscând vâscozitatea (η0) a lichidului de referință la o temperatură dată, se calculează k dupa formula:

Valoare găsită k utilizat pentru a calcula coeficientul de vâscozitate al topiturii de oxid.

2.5.3 Procedura de lucru

Pentru a face cunoștință cu proprietățile de vâscozitate ale zgurii metalurgice, în această lucrare de laborator este studiată topitura de Na 2 O · 2B 2 O 3. Măsurătorile se efectuează în intervalul de temperatură 850–750 o C. După atingerea temperaturii inițiale (850 o C), acul viscozimetrului este setat la zero. Apoi porniți motorul electric și fixați unghiul staționar de răsucire al șirului ∆φ t . Fără a opri viscozimetrul, repetați măsurarea ∆φ t la alte temperaturi. Experimentul este oprit când unghiul de răsucire al sforii începe să depășească 720°.

2.5.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Pe baza rezultatelor măsurătorilor, completați următorul tabel.

Tabelul 1. Dependența de temperatură a vâscozității

În tabel, primele două coloane sunt completate pe baza rezultatelor înregistrării manuale a citirilor de temperatură pe ecranul monitorului și a unghiului de răsucire al filetului pe scara viscozimetrului. Coloanele rămase sunt calculate.

Pentru a verifica fezabilitatea legii exponențiale de modificare a coeficientului de vâscozitate cu temperatura (17.2), construiți un grafic în coordonatele „Ln(η) – 10 3 / T" Energia de activare este găsită folosind funcția LINEST() (OpenOffice.Calc) sau LINEST() (MicrosoftOffice.Exel), aplicându-le coloanelor a cincea și a șasea a tabelului.

Concluziile compară datele obținute η și E η cu cele cunoscute pentru zgura metalurgică, discută natura dependenței de temperatură a vâscozității, legătura acesteia cu modificările structurale ale topiturii.

Procedura de prelucrare a rezultatelor

1. Efectuați măsurători pe celula de calibrare și calculați constanta de instalare

2. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

3. Calculați valorile vâscozității.

4. Desenați un grafic al vâscozității în funcție de temperatură pe o foaie separată.

5. Calculați logaritmul vâscozității și temperatura absolută reciprocă pentru întregul set de rezultate de măsurare.

6. Aflați coeficienții folosind metoda celor mai mici pătrate b 0 , b 1 din ecuația care aproximează dependența logaritmului vâscozității de temperatura inversă și se calculează energia de activare.

7. Pe o foaie separată, reprezentați grafic dependența logaritmului vâscozității de temperatura inversă și dați o dependență aproximativă Rezultatele testului:

1. În foaia de calcul trimisă spre revizuire, prima pagină intitulată „Rezultate” trebuie să conțină următoarele informații:

A. În celula „A1” - temperatura inițială, în celula „B1” - unități de măsură;

b. În celula „A2” - temperatura finală, în celula „B2” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - energia de activare a fluxului vâscos la temperaturi scăzute, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - factorul pre-exponențial din formula pentru dependența de temperatură a conductibilității electrice la temperaturi scăzute, în celula „B4” - unități de măsură;

e. În celula „A5” - energia de activare a fluxului vâscos la temperaturi ridicate, în celula „B5” - unități de măsură;

f. În celula „A6” - factorul pre-exponențial din formula pentru dependența de temperatură a conductibilității electrice la temperaturi ridicate, în celula „B6” - unități de măsură;

g. Pornind de la celula „A7”, concluziile despre lucrare trebuie formulate clar.

Celulele A1-A6 ar trebui să conțină referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare dă mesajul „Eroare de transmitere a informațiilor”.

2. Grafice corect concepute ale dependențelor vâscozității de temperatură și ale logaritmului vâscozității față de temperatura inversă, obținute din date experimentale (puncte) și aproximate printr-un polinom (linie), pe foi separate de foi de calcul cu toate semnăturile și simbolurile necesare . Întrebări de control

1. Sub ce formă sunt componentele topiturii de oxid formate din CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Ce se numește coeficientul de vâscozitate?

3. Cum se va schimba dependența de temperatură a vâscozității zgurii atunci când i se adaugă oxizi bazici?

4. În ce unități se măsoară vâscozitatea?

5. Cum se determină constanta viscozimetrului?

6. Ce determină energia de activare a fluxului vâscos?

7. Care este motivul scăderii vâscozității odată cu creșterea temperaturii?

8. Cum se calculează energia de activare a fluxului vâscos?

2.6 Reducerea manganului din topitură de oxid la oțel

(Lucrarea nr. 18)

2.6.1 Principii generale ale interacțiunii electrochimice dintre metal și zgură

Procesele de interacțiune a metalului lichid cu zgura topită sunt de mare importanță tehnică și au loc în multe unități metalurgice. Productivitatea acestor unități, precum și calitatea metalului finit, este în mare măsură determinată de viteza și caracterul complet al tranziției anumitor elemente de-a lungul graniței de fază.

Apariția simultană a unui număr semnificativ de procese fizice și chimice în diferite faze, temperaturi ridicate și prezența fluxurilor hidrodinamice și termice fac dificilă studierea experimentală a proceselor de interacțiune a fazelor în condiții industriale și de laborator. Astfel de sisteme complexe sunt studiate folosind modele care reflectă aspecte individuale, dar cele mai semnificative ale obiectului luat în considerare. În această lucrare, un model matematic al proceselor care au loc la interfața metal-zgură ne permite să analizăm modificarea concentrațiilor volumetrice ale componentelor și viteza de tranziție a acestora pe interfață în funcție de timp.

Reducerea manganului din topitura de oxid are loc printr-o semireacție electrochimică:

(Mn 2+) + 2e =

Procesele însoțitoare trebuie să fie procese de oxidare. Evident, acesta poate fi un proces de oxidare a fierului

= (Fe2+) + 2e

sau impurități din compoziția de oțel, de exemplu, siliciu. Deoarece un ion de siliciu cu patru încărcări nu poate fi prezent în zgură, acest proces este însoțit de formarea unui tetraedru siliciu-oxigen în conformitate cu semireacția electrochimică:

4(02-) = (Si044-) + 4e

Apariția independentă a doar uneia dintre semireacțiile electrodului date este imposibilă, deoarece aceasta duce la acumularea de sarcini în stratul dublu electric la limita de fază, ceea ce împiedică tranziția substanței.

Starea de echilibru pentru fiecare dintre ele este caracterizată de potențialul electrodului de echilibru ()

unde este potențialul standard, este activitatea formelor oxidate și reduse ale substanței, z– numărul de electroni care participă la procesul electrodului, R– constanta universală a gazului, F– constanta Faraday, T- temperatura.

Reducerea manganului din zgură în metal se realizează ca urmare a apariției combinate a cel puțin două semireacții ale electrodului. Vitezele lor sunt setate astfel încât să nu existe acumulare de taxe la interfață. În acest caz, potențialul metalului capătă o valoare staționară, la care ratele de generare și asimilare a electronilor sunt aceleași. Diferența dintre cele reale, adică potențialul staționar și valoarea lui de echilibru se numește polarizare (supratensiune) a electrodului, . Polarizarea caracterizează gradul de îndepărtare a unui sistem din echilibru și determină viteza de tranziție a componentelor peste granița de fază în conformitate cu legile cineticii electrochimice.

Din punctul de vedere al termodinamicii clasice, procesele din sistem au loc într-o direcție sau alta în recuperarea manganului din zgură de către siliciu dizolvat în fier:

2(MnO) + = 2 + (SiO 2) H = -590 kJ/mol

și solventul însuși (oxidarea manganului cu oxid de fier în zgură

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Din punctul de vedere al cineticii formale, viteza primei reacții, determinată, de exemplu, de modificarea conținutului de siliciu din metal în afara echilibrului în regimul cinetic, ar trebui să depindă de produsul concentrațiilor de oxid de mangan din zgură și siliciu în metal într-o oarecare măsură. În modul de difuzie, viteza de reacție ar trebui să depindă liniar de concentrația componentului a cărui difuzie este împiedicată. Raționament similar poate fi făcut pentru a doua reacție.

Constanta de echilibru a unei reacții exprimată în termeni de activitate

este doar o funcție de temperatură.

Raportul concentrațiilor de echilibru de mangan în zgură și metal

se numește coeficient de distribuție al manganului, care, în schimb, depinde de compoziția fazelor și servește ca o caracteristică cantitativă a distribuției acestui element între zgură și metal.

2.6.2 Modelul procesului

Modelul de simulare ia în considerare trei semireacții de electrozi care pot apărea între topitura de oxid CaO – MnO – FeO – SiO 2 – Al 2 O 3 și fierul lichid care conține Mn și Si ca impurități. S-a făcut o presupunere cu privire la modul de difuzie al apariției lor. Se ia în considerare inhibarea difuziei particulelor de Fe 2+ în zgură, siliciu în metal și mangan în ambele faze. Sistemul general de ecuații care descrie modelul are forma

Unde υ ј – viteza de semireacție a electrodului, η j- polarizare, eu j– densitatea curentului de difuzie limitator, Dj– coeficient de difuzie, β – constantă convectivă, Cj– concentrare.

Programul model de simulare vă permite să rezolvați sistemul de ecuații (18.4) – (18.8), ceea ce face posibilă stabilirea modului în care concentrația volumică a componentelor și ratele lor de tranziție se modifică în timp în timpul interacțiunii metalului cu zgura. Sunt afișate rezultatele calculului. Informațiile primite de pe ecranul monitorului includ o reprezentare grafică a modificărilor concentrațiilor componentelor principale, a valorilor curente ale acestora, precum și a valorilor de temperatură și a constantelor de convecție (Figura 8).

Schema bloc a programului pentru modelul de simulare a interacțiunii metalului și zgurii este prezentată în Figura 7. Programul funcționează într-un ciclu care se oprește numai după ce a trecut timpul de simulare specificat (aproximativ 10 minute).

Figura 7 – Diagrama bloc a programului model de simulare

2.6.3 Procedura de lucru

Imaginea generată de programul de simulare este prezentată în Figura 8 (panoul din dreapta). În partea de sus a panoului sunt selectate valorile numerice ale mărimilor măsurate; graficul afișează toate valorile obținute în timpul simulării procesului. În denumirile componentelor topiturii de metal și zgură, sunt utilizate simboluri suplimentare acceptate în literatura de specialitate pe subiecte metalurgice. Parantezele pătrate indică faptul că componenta aparține unei topituri de metal, iar parantezele rotunde indică faptul că componenta aparține unei topituri de zgură. Multiplicatorii din desemnările componentelor sunt utilizați numai în scopuri de reprezentare grafică și nu trebuie luați în considerare la interpretarea valorilor. În timpul funcționării modelului, în orice moment este afișată doar valoarea uneia dintre mărimile măsurate. După 6 secunde dispare și apare următoarea valoare. În această perioadă de timp, trebuie să aveți timp să scrieți următoarea valoare. Pentru a economisi timp, se recomandă să nu scrieți numere constante, de exemplu, unitatea de conducere în valoarea temperaturii.

Fig. 8. Imaginea ecranului monitorului la efectuarea lucrării nr. 18 la diferite etape ale proceselor.

La patru până la cinci minute după începerea instalării, adăugați oxid de mangan preîncălzit la zgură, care se face prin apăsarea simultană a tastei Alt și a tastei numerice de pe tastatura principală cu numărul instalării dvs. Ordinea procesării rezultatelor:

1. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

2. Calculați ratele proceselor de tranziție a elementelor de-a lungul graniței interfazei și logaritmii acestor valori înainte și după adăugarea de oxid de mangan la zgura cu o masă de topitură de metal de 1400 kg.

3. Construiți pe foi separate grafice ale temperaturii în funcție de timp, vitezei de tranziție a manganului în funcție de timp, logaritmului ratei de tranziție a siliciului față de logaritmul concentrației de siliciu în metal.

4. Folosind metoda celor mai mici pătrate, estimați caracteristicile cinetice ale procesului de tranziție a siliciului.

Rezultatele testului:

1. Grafice formatate corect enumerate în secțiunea anterioară, pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și notațiile necesare.

2. Valori ale ordinului reacției de oxidare a siliciului înainte și după introducerea oxidului de mangan, indicând erori.

3. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. De ce este nevoie de modelarea proceselor de producție a oțelului?

2. Care este natura interacțiunii metalului cu zgura și cum se manifestă aceasta?

3. Ce potențial se numește staționar?

4. Ce potențial se numește echilibru?

5. Ce este polarizarea electrodului (supratensiune)?

6. Care este coeficientul de distribuție a manganului între metal și zgură?

7. De ce depinde constanta de distribuție a manganului între metal și zgură?

8. Ce factori influențează viteza de tranziție a manganului de la metal la zgură în modul de difuzie?

Bibliografie

1. Lynchevsky, B.V. Tehnica experimentului metalurgic [Text] / B.V. Lynchevsky. – M.: Metalurgie, 1992. – 240 p.

2. Arseniev, P.P. Metode fizico-chimice pentru studiul proceselor metalurgice [Text]: manual pentru universități / P.P. Arseniev, V.V. Yakovlev, M.G. Krasheninnikov, L.A. Pronin şi colab. - M.: Metalurgie, 1988. - 511 p.

3. Popel, S.I. Interacțiunea metalului topit cu gazul și zgura [Text]: manual / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin și alții - Sverdlovsk: ed. UPI numit după CM. Kirova, 1975, – 184 p.

4. Popel, S.I. Teoria proceselor metalurgice [Text]: manual / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. – M.: Metalurgie, 1986. – 463 p.

5. Lepinskikh, B.M. Proprietăți de transport ale topiturii de metal și zgură [Text]: Director / B.M. Lepinskikh, A.A. Belousov / Sub. ed. Vatolina N.A. – M.: Metalurgie, 1995. – 649 p.

6. Belay, G.E. Organizarea unui experiment metalurgic [Text]: manual / G.E. Belay, V.V. Dembovsky, O.V. Sotsenko. – M.: Chimie, 1982. – 228 p.

7. Panfilov, A.M. Calcul proprietăților termodinamice la temperaturi ridicate [Resursa electronică]: manual educațional și metodologic pentru studenții facultăților de inginerie metalurgică și fizică de toate formele de învățământ / A.M. Panfilov, N.S. Semenova – Ekaterinburg: USTU-UPI, 2009. – 33 p.

8. Panfilov, A.M. Calcule termodinamice în foi de calcul Excel [Resursă electronică]: linii directoare pentru studenții facultăților de metalurgie și fizico-tehnică de toate formele de învățământ / A.M.Panfilov, N.S. Semenova - Ekaterinburg: USTUUPI, 2009. - 31 p.

9. Scurtă carte de referință a cantităților fizice și chimice / Pod. ed. A.A. Ravdel și A.M. Ponomareva. L.: Chimie, 1983. – 232 p.